| 生物质甘油催化胺化体系构建与反应机理研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 代兴超 | |
| Thesis Advisor | 石峰 |
| 2019-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 生物质 甘油 醇胺化 甲酰化 甲基化 Biomass Glycerol Alcohol amination Formylation Methylation |
| Abstract | 以可再生的生物柴油副产物甘油为原料与胺、醇类化合物反应合成高附加值的含氮、氧精细化学品，不仅能够促进生物柴油副产物甘油的高值化利用，而且有可能推动胺类精细化学品可持续合成产业的发展。基于此，本论文围绕生物质甘油胺化多相催化材料设计、催化体系构建、催化活性结构揭示和反应机理进行了系统研究，实现了一系列高附加值化合物如丙酮化胺、甲酰胺、甲基胺、甲酸酯、乙醇酸等的可控合成。主要内容和结论如下： 1.使用共沉淀法制备出多组分非贵金属多相催化剂CuNiAlOx，在惰性气氛下实现了甘油选择性活化与胺类化合物一步反应合成高附加值的前手性α-氨基酮。研究发现，各种不同结构的脂肪族一级和二级胺都能够很好地与甘油反应，高收率得到α-氨基酮产物。EPR、TEM、EXAFS、XRD和XPS等催化剂表征发现CuNiAlOx的活性结构可能是Cu-Ni合金纳米颗粒。 2.在上述研究基础上，以含Cu-Ni合金纳米颗粒的CuNiAlOx为催化剂、O2作为氧化剂，首次以甘油为羰源和胺反应一锅法合成高附加值的甲酰胺。在优化的反应条件下，各种不同结构的脂肪族一级和二级胺都能够很好地与甘油反应，高收率得到甲酰胺产物。进一步研究发现，通过简单调控甘油的量，还可以原位还原生成的甲酰胺，可控合成甲基胺。 3.设计制备出单一CuII活性位点的负载型Cu/Al2O3催化剂，以H2O2为氧化剂，在室温下实现了甘油酮到乙醇酸的选择性氧化转化。如果引入胺或醇类分子作为反应物，还可以在有效合成乙醇酸的同时联产高附加值的甲酰胺或甲酸酯。原位ATR-FTIR和EPR揭示H2O2在单一CuII活性位点作用下选择性形成的羟基自由基是甘油酮C-C键选择性断裂生成乙醇酸和C1分子的可能活性中间体。在胺和甘油的协同转化过程中，羟基自由基优先进攻胺类反应物生成胺自由基，然后胺自由基与甘油酮反应生成甲酰胺和乙醇酸。基于此，在有胺和无胺条件下，提出了两种不同的反应机理。 4.以天然凹凸棒石（PAL）为载体制备了负载型Pd基催化剂Pd/PAL，并首次将其应用于CO2的还原胺化反应。在优化的反应条件下，各种不同结构的脂肪族一级和二级胺都能够很好地与CO2/H2反应，高收率得到甲酰胺产物。催化剂表征和控制实验发现部分金属Pd进入载体内部，其与载体上酸碱位点的协同作用是其高催化活性的原因。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25224 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 代兴超. 生物质甘油催化胺化体系构建与反应机理研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 201906代兴超.pdf（5729KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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