中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室知识库

    高效、灵敏、环境友好、微型化的样品前处理方法和技术是现代分析化学的一个重要研究方向。作为一种新型的固相萃取方法，磁性固相萃取技术因其操作简单、省时快速、萃取效率高等优点，近年来已被广泛应用于食品的安全性评价及环境监测等多个领域。在磁性固相萃取中，磁性吸附剂是影响萃取效率和选择性的关键因素，发展萃取效率高、稳定性好的新型磁性吸附剂是目前研究的一个热点领域。磁性石墨烯材料是一种常用的磁性固相吸附剂。然而，该类材料在实际应用过程中还存在着吸附能力低，疏水性强，吸附选择性差等缺点。针对这些问题，本论文将具有良好吸附能力的功能化石墨烯材料与功能化磁性纳米材料相结合，开发得到了集高效吸附与快速分离于一体的磁性固相萃取新技术，系统研究了磁性吸附剂的吸附机理，并将该技术成功应用于食品及环境样品中有害物质的痕量分析中。具体实验内容如下：

   （1）磁性还原氧化石墨烯固相萃取技术应用于西红柿中氨基甲酸类农药的残留分析。在磁性石墨烯的制备过程中，石墨烯的吸附位点会被几乎没有萃取能力的磁性纳米粒子（Fe₃O₄或者γ-Fe₂O₃）所占据，因而，石墨烯的有效吸附位点减少，从而导致磁性石墨烯的萃取效率降低。本实验采用一步还原法，即硼氢化钠还原六水合三氯化铁及氧化石墨烯，得到了负载有零价铁、铁的氧化物及氢氧化物的磁性还原氧化石墨烯材料（RGO-MNPs）。结合高效液相色谱法，建立了磁性还原氧化石墨烯固相萃取快速测定西红柿中氨基甲酸类农药（速灭威、克百威、残杀威、异丙威、灭虫威）的方法。利用傅里叶红外光谱仪、X射线光电子能谱仪和振动样品磁力计对RGO-MNPs进行了表征。利用该方法制备的含有零价铁、铁的氧化物和氢氧化物的磁性纳米粒子，不仅可作为磁性载体使用，其对目标物还具有一定的吸附能力，因而，和还原的氧化石墨烯相比，RGO-MNPs对目标物表现出更好的萃取能力。实验中，对影响目标物萃取效率的因素（吸附剂用量、样品溶液pH、萃取时间、盐的用量及解吸溶剂种类等）进行了具体的优化。在最佳的萃取条件下，该方法呈现出宽的线性范围（速灭威、残杀威及灭虫威：5-200 ngg^-1；克百威及异丙威：10-200 ngg^-1；线性相关系数：0.9989-0.9996），检出限低（0.58-2.06 ngg^-1），富集因子高（364-434），加标回收率高（90.33%-101.64%），可适用于相对复杂体系的分析。

   （2）磁性氮掺杂还原氧化石墨烯固相萃取技术应用于碳酸饮料中双酚类内分泌干扰素的残留分析。石墨烯具有巨大的共轭体系，因而在磁性石墨烯的制备过程中，石墨烯易发生不可逆的团聚，从而使石墨烯的有效比表面积减少，进而导致了磁性石墨烯萃取效率的降低。针对该问题，本实验采用溶剂热法先后制备了氮掺杂的还原氧化石墨烯材料（N-RGO）及磁性氮掺杂的还原氧化石墨烯材料（Fe₃O₄@N-RGO）。结合高效液相色谱法，首次建立了磁性氮掺杂还原氧化石墨烯固相萃取快速测定碳酸饮料中双酚类化合物（双酚A、双酚B、双酚F、双酚AP）的方法。利用透射电镜、快速比表面积仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪及振动样品磁力计对Fe₃O₄@N-RGO进行了表征。实验结果表明，氮原子的引入有效地解决了石墨烯的团聚问题，使其有效比表面积增大，提高了磁性氮掺杂还原氧化石墨烯材料的萃取能力。对影响目标物萃取效率的因素（吸附剂的用量、样品溶液pH、萃取时间、盐的用量及解吸溶剂种类等）进行了具体的优化。在最佳的萃取条件下，该方法可以获得宽的线性范围（双酚A、双酚B及双酚F在1-1000 µgL^-1呈良好的线性范围，双酚AP在0.4-1000 µgL^-1呈良好的线性范围，线性相关系数：0.9988-0.9998），检测限低（双酚A、双酚B及双酚F的LODs为0.2 µgL^-1，双酚AP的LOD为0.1 µgL^-1），回收率高（86.52%-101.47%），可应用于复杂体系中痕量双酚类内分泌干扰素的检测分析。

   （3）磁性聚乙烯亚胺/还原氧化石墨烯固相萃取技术应用于大米中苯氧酸类除草剂的残留分析。磁性石墨烯材料主要针对疏水性化合物及弱极性化合物的富集与分离，对极性化合物的吸附能力差，因而磁性石墨烯材料在实际应用中受到一定限制。本实验首先采用溶剂热法制备氨基化的四氧化三铁（Fe₃O₄-NH₂），而后通过戊二醛的交联反应将PEI修饰到Fe₃O₄-NH₂的表面。利用自组装法，将磁性聚乙烯亚胺（Fe₃O₄@PEI）修饰到GO的表面，GO经NaBH₄还原后得到一种新型的磁性吸附剂（Fe₃O₄@PEI-RGO）。利用透射电镜、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、振动样品磁力计及Zeta电位仪对磁性材料进行了表征。结合高效液相色谱法，首次建立了磁性聚乙烯亚胺/还原氧化石墨烯固相萃取快速测定大米中极性苯氧酸类除草剂的方法。PEI的修饰不仅改变了RGO的表面性质（如表面电位），而且改变了RGO的极性，使其对极性酸类除草剂表现出良好的萃取选择性和萃取能力。与Fe₃O₄@PEI，Fe₃O₄/RGO和Fe₃O₄@PEI-GO相比，Fe₃O₄@PEI-RGO对极性酸类除草剂表现出更好的萃取效率。系统研究了Fe₃O₄@PEI-RGO的吸附机理，研究结果表明，Fe₃O₄@PEI-RGO和其目标物之间主要存在π-π相互作用和静电相互作用，且两者间的静电相互作用要强于π-π相互作用。利用响应曲面法对影响目标物萃取效率的因素（吸附剂的用量，pH，萃取时间、解吸时间等）进行了具体的优化，在最佳的萃取条件下，该方法可以获得低的检测限（0.67-2 ngg^-1）、高的回收率（87.41%-102.52%），可应用于复杂基质中痕量目标物的检测分析。

   （4）磁性聚乙烯亚胺/还原氧化石墨烯固相萃取技术应用于水体中非甾体类抗炎药物的残留分析。上一章中，Fe₃O₄@PEI-RGO对极性化合物具有良好的萃取选择性和萃取能力，但其制备周期长，操作繁琐耗时。本实验针对这一问题，对Fe₃O₄@PEI-RGO的制备方法进行了改良。利用透射电镜、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、振动样品磁力计及表面电位分析对磁性材料进行表征。结合高效液相色谱法，建立了磁性聚乙烯亚胺/还原氧化石墨烯固相萃取快速测定水体中非甾体类抗炎药物（酮洛芬、萘普生、双氯芬酸）的方法，研究了Fe₃O₄@PEI-RGO的吸附机理。研究结果表明，Fe₃O₄@PEI-RGO和目标物之间主要存在π-π相互作用和静电相互作用，且两者间的π-π相互作用要强于其静电相互作用。与Fe₃O₄@PEI，Fe₃O₄/RGO和Fe₃O₄@PEI-GO相比，Fe₃O₄@PEI-RGO对极性非甾体类抗炎药表现出更好的萃取效率。以Fe₃O₄@PEI-RGO为萃取剂，考察了吸附剂用量、样品溶液pH、萃取时间、盐的用量及解吸溶剂种类等因素对目标物萃取效率的影响。在最佳的萃取条件下，该方法可以获得宽的线性范围（酮洛芬、萘普生及双氯芬酸在1-800 µgL^-1呈良好的线性范围，线性相关系数的范围为0.9986-0.9993），低的检测限（0.2 µgL^-1）、高的回收率（91.20%-101.13%），可成功应用于水样中痕量有害物质的检测分析。

   （5）β-环糊精/磁性还原氧化石墨烯固相萃取技术应用于西红柿中植物生长激素的残留分析。磁性石墨烯材料的吸附性能主要借助于石墨烯的优良吸附性能，石墨烯对大多数苯系物均表现出较强的吸附能力，因而磁性石墨烯材料在实际的应用中，其吸附选择性还有待进一步增强。本实验借助超分子β-环糊精的主-客体分子识别能力，先利用化学共沉淀法制备磁性石墨烯，而后将β-环糊精修饰到其表面，制备得到了一种具有选择性的新型磁性吸附剂（Fe₃O₄/RGO@β-CD）。利用透射电镜、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪和振动样品磁力计对Fe₃O₄/RGO@β-CD进行表征。结合高效液相色谱法，首次建立了β-环糊精修饰的磁性还原氧化石墨烯固相萃取快速测定西红柿中植物生长调节剂（萘乙酸和2-萘氧乙酸）的方法，系统研究了材料的吸附选择性。和Fe₃O₄/RGO相比，Fe₃O₄/RGO@β-CD借助β-环糊精的主-客体分子识别能力，对萘类植物激素表现出更好的萃取效率和萃取选择性。以Fe₃O₄/RGO@β-CD为萃取剂，利用响应曲面法对影响分析物萃取效率的因素（吸附剂的用量，pH，萃取时间等）进行优化。在最佳的萃取条件下，该方法获得了宽的线性范围（萘乙酸和2-萘乙酸的线性范围均为2-600 ngg^-1，线性相关系数：0.9995-0.9997），低的检测限（0.67 ngg^-1），高的回收率（91.45%-95.89%），精密度好（重复性：1.03%-6.02%，日间精密度：4.28-7.34%），可以将其应用于复杂体系中痕量萘类植物激素的检测分析。