羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    为解决困扰人类的能源短缺和环境污染问题，清洁、可再生能源的研发变得至关重要。在已开发不同合成清洁能源的方法中，光电催化具有无污染、可持续的特点，是未来能源开发的理想手段之一。光电催化核心问题在于研发出高活性、廉价无毒和高稳定性光电极半导体材料。然而，目前报道的光电催化材料大都具有较高的光生载流子复合率和较差的可见光吸收，导致其量子效率较低，并成为制约光电催化技术实际应用的关键科学问题。基于半导体光生电子和空穴的产生和传递机理，即光照射下价带中电子激发至导带中并转移至电解质溶液或其他物质，本文主要致力于新型半导体光电材料的设计合成，包括石墨相氮化碳基功能性材料，以及具有优异光电性能的金属氧化物半导体材料。

    以高效光电材料的设计合成为目标，本文研究工作主要集中在以下几个方面：

   （1）石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有适宜的导带价带位置和带隙宽度、相对较高的热稳定性和化学稳定性、固体碱及廉价无毒等优点，是较为理想的多相催化和光催化半导体材料。但其比表面积较低，不利于材料的后功能化处理。我们利用酸化g-C₃N₄在溶液中分散性与溶液pH相关的特点，与硅溶胶均匀混合以无模板柱撑的方式构筑合成了g-C₃N₄基介孔材料，并测试其比表面积和吸附性能。结果显示，该介孔材料的比表面积达400 m²g^-1，远高于块体g-C3N（4~10 m²g^-1）；与块体g-C₃N₄和活性炭相比，该材料对金属离子和有机污染物的吸附效率更高。该构筑策略可为新型g-C₃N₄基功能材料的设计合成提供新的途径。

   （2）g-C₃N₄层间静电势垒较高（33.2eV），阻止层间载流子的传输，从而导致光生载流子复合率较高。将块体g-C₃N₄剥离成纳米片可增强其电子传输性能，而异质结的形成可提高g-C3N4光生电子和空穴的分离效率。我们利用NiO纳米片阵列作为空穴传递层，并与g-C3N4纳米片形成异质结抑制光生载流子的复合。该复合材料作为光电阴极的光电流密度达-70 Acm^-1（0.42Vvs.RHE），约是同等测试条件下块体g-C₃N₄光电流的60倍。该工作可为未来g-C3N4基高效光阴极材料的设计合成提供技术支持，借此设计合成新型g-C₃N₄基复合材料，进一步提高g-C₃N₄的光电流密度。

   （3）根据g-C₃N₄层间是较弱的范德华力和液相处理易发生膨胀的特点，我们利用熔盐体系合成了Cu修饰的g-C₃N₄杂化物。g-C₃N₄在此熔盐体系中发生膨胀暴露更多的端氨基，并作为还原剂将Cu²⁺还原为Cu⁺。得到的CuCl可与g-C₃N₄形成异质结，同时反应体系中部分铜离子与g-C₃N₄产生配位作用，且实现了g-C₃N₄的进一步缩聚，从而提高其结晶度。光电性能实验表明异质结、配位效应和结晶度提高均有利于增强g-C₃N₄的光电流密度。这种合成策略丰富了g-C₃N₄光阴极材料的制备路径，并为进一步合成高效g-C₃N₄基光电极材料提供思路。

    （4）高指数晶面的引入是提高金属氧化物半导体光催化性能的有效手段之一。分析认为三聚氰胺的端氨基可与Fe³⁺配位，延缓其水解速率；同时这种配位作用可降低高指数晶面的表面能；此外，三聚氰胺也可作为溶剂，且其高温分解可提供碱性环境，利于金属氧化物的取向生长。基于以上分析，我们以三聚氰胺为溶剂和配体，利用简单的一步焙烧法合成了高光电性能的α-Fe₂O₃多面体。高分辨透射电镜（HRTEM）的揭示了该样品有高指数晶面{116}面暴露，而传统水热法没有此高指数晶面的暴露。光电性能测试结果说明该α-Fe₂O₃多面体光电流密度显著增强，约是无三聚氰胺加入得到的α-Fe₂O₃样品光电流密度的28倍。该制备方法简单、有效，为高指数晶面暴露的金属氧化物提供了新的合成路线。