羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    含氮类化合物广泛存在于天然产物，药物分子和材料化学等诸多领域中。简单高效构建含氮化合物一直是有机化学家研究的热点。其中构建C-N键是其合成的核心问题之一。因此，发展高效、简单、绿色的合成含氮杂环的策略不管是在工业生产，还是在基础研究方面都具有重要的意义。本论文的研究工作主要集中于通过氧化的策略高效构建含氮类化合物，如Rh(Ⅲ)-催化硝酸银作为氮源从偶氮苯出发合成2-芳基-2H-苯并三氮唑；无金属和添加剂条件下从简单醇和苯胺构建吡咯并[1,2-a]喹喔啉；Pd(OAc)₂-催化从简单醇和苯胺通过需氧氧化转化高效合成喹啉类化合物。

    1.发展了一种Rh(Ⅲ)-催化氧化环化合成2-芳基-2H苯并三氮唑的方法，首次实现了以硝酸银而不是传统的叠氮试剂作为氮源的氮化反应。反应具有很好的收率和底物适用性。对反应机理进行了初步的研究表明Rh(Ⅲ)-催化剂首先在偶氮苯导向作用下进行硝化反应，随后阳离子银物种对于硝基中N-O键的断裂发挥着非常关键的作用并促进杂原子的氧化环化。

    2.发展了一种实用的、精确的高效制备吡咯[1,2,a]喹喔啉的新策略。该方法经过了醇氧化、亚胺形成、分子内环化、氧化脱氢的连续过程。从简单的低级醇出发，使用氧气作为终端氧化剂，以53-93%收率得到一系列不同取代的吡咯吡咯[1,2,a]喹喔啉衍生物。显著的是，这一步骤经济性、原子经济性的需氧氧化过程不需要任何额外的金属和添加物。该转化的实用性进一步通过在标准条件下4-甲基吡咯吡咯[1,2,a]喹喔啉的克级合成进行了展示。

    3.建立了一种在Pd(OAc)₂/2,4,6-三甲基吡啶/Brønsted酸催化体系下从苯胺和脂肪醇通过需氧氧化芳化合成多样性取代的喹啉衍生物的方法，反应的收率很好并具有很好的官能团适用性。重要的是，这一全新的方法可以非常容易放大到克级并可以精确合成一种新颖的除草剂。使用含量丰富、稳定易得的起始原料，环境友好的氧气作为氧化剂，价廉的2,4,6-三甲基吡啶作为配体而不是传统的膦配体，使得这一方法非常有吸引力。