固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

    硫化物半导体具有独特的光电特性，在生物标记、发光器件、光伏器件、催化等领域有着广泛的应用前景。由于具有不同的结构类型，硫化物作为常见的矿物质可以为晶体化学提供多种多样的研究方向。而随着纳米技术的不断发展，纳米尺度硫化物半导体也受到越来越多的关注。通过控制硫化物的尺寸、结构和维度，其光学性能、电学性能、磁性性能以及机械性能等会有不同的变化。本论文主要通过水热法、溶剂热法、脉冲激光沉积法以及连续离子层吸附反应法制备了不同纳米尺寸和纳米结构的硫化物半导体敏化TiO₂纳米棒阵列薄膜，探讨了硫化物半导体薄膜的生长机制，深入研究薄膜结构与光电性能之间的关系与机理。主要研究内容和结果如下：

    1.利用连续离子层吸附反应法（SILAR）在TiO₂纳米棒表面依次沉积CuInS₂和PbS量子点（QDs），制备得到PbS/CuInS₂/TiO₂光电薄膜，考察了不同SILAR循环次数对光电薄膜的形貌、结构和光电性能的影响，研究了QDs共敏化机理。结果表明，CuInS₂和PbSQDs均匀沉积在TiO₂纳米棒表面，形成层叠结构，这种结构可以有效提高其光吸收范围至近红外光区。随着SILAR循环次数的增加，薄膜的光电转换效率先增加后减小，最高可达4.11%，比纯TiO₂薄膜提高了6倍。层叠结构可以产生量子点共敏化效应，使得光电极内部电子发生费米能级重排，半导体的带隙呈阶梯状排布，提高了电子的注入能力和分离效率，从而有效提高了薄膜的光电性能。

    2.利用脉冲激光沉积（PLD）技术在TiO₂纳米棒表面沉积CuInS₂和Bi₂S₃QDs，并研究了不同激光能量对QDs的尺寸以及薄膜光电性能的影响。结果表明：PLD技术可以实现QDs的均匀沉积，通过控制激光能量可以有效调节QDs的尺寸和带隙，CuInS₂QDs/TiO₂薄膜的光电转换效率随着激光能量的增加呈现先增加后减小的趋势，最高可达3.95%。PLD技术制备的Bi₂S₃/CuInS₂/TiO₂薄膜形成层叠结构，随着激光能量的增加，Bi₂S₃/CuInS₂/TiO₂薄膜的光电转换效率先增加后减小，最高可达4.81%。层叠结构可以产生量子点共敏化效应，有效提高了薄膜的光电性能。PLD技术制备的Bi₂S₃/CuInS₂/TiO₂光电薄膜具有很高的稳定性，在8周内其光电转换效率仅降低了21%。

    3.采用溶剂热法在TiO₂纳米棒上沉积Bi₂S₃纳米线制备得到纳米线交错结构，考察了结构诱导剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的浓度对Bi₂S₃纳米结构的影响，并探讨其生长机理。研究发现，随着Bi₂S₃前驱体溶液浓度的增加，TiO₂纳米棒表面的Bi₂S₃纳米线越来越多，Bi₂S₃纳米线/TiO₂薄膜的光电转换效率呈现先增大后减小的趋势，最高为2.96%。

    4.采用溶剂热法在TiO₂纳米棒表面沉积Bi₂S₃纳米片形成三维（3-dimensional,3D）交联异质结构，研究不同反应时间Bi₂S₃/TiO₂光电薄膜的形貌，提出了3D交联异质结构的生长机理。考察了前驱体溶液浓度对Bi₂S₃/TiO₂薄膜的形貌和光电性能的影响。结果表明，超薄纳米片平行于纳米棒竖直生长，且将相邻的纳米棒连接形成了3D交联异质结构。Bi₂S₃纳米片/TiO₂3D交联异质结构薄膜的光电转换效率最高为3.29%，这是目前所报道的单Bi₂S₃敏化太阳能电池的最高值。对比3D交联异质结构与Bi₂S₃纳米颗粒修饰TiO₂纳米棒结构的光电性能，发现在相同光吸收曲线时，3D交联异质结构的光电转换效率明显高于Bi₂S₃纳米颗粒修饰TiO₂纳米棒结构，归因于3D交联异质结构有利于电子的传输和分离，有效减少了电极内部的复合耗损。

    5.制备了不同纳米结构的二维硫化物半导体，并研究了纳米结构对硫化物半导体光电性能的影响。采用水热法制备得到了In₂S₃/TiO₂纳米花光电薄膜，考察了结构诱导剂聚苯乙烯磺酸钠（PSS）和聚乙二醇（PEG）对薄膜形貌和光电性能的影响。结果表明，PSS和PEG作为结构诱导剂共同决定了薄膜的形貌，PSS的长链基团可以为形成的In₂S₃晶核提供附着位点并使得晶核倾向于圆形生长以减少其表面能，同时PEG可以控制In₂S₃晶面的生长，从而分别形成纳米团簇、纳米片和纳米花结构，而纳米花是由厚度约为5 nm的超薄纳米片组成。其中，纳米花结构薄膜的光电转换效率最高。采用溶剂热法在TiO₂纳米棒表面沉积CuSbS₂纳米砖，考察了PEG的浓度对CuSbS₂/TiO₂光电极的形貌和光电性能的影响。结果表明，PEG作为结构诱导剂可吸附在CuSbS₂晶核的（200）晶面从而抑制晶核沿该方向生长，并最终形成纳米颗粒、纳米圆饼以及纳米砖结构。CuSbS₂纳米砖是边长为70 nm，厚度为30 nm的标准正六边形，砖与砖之间互相连接，载流子的注入能力和分离传输效率最大，故CuSbS₂纳米砖薄膜结构的光电转换效率最高。