LICP OpenIR  > 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
过渡金属催化的碳氢加成反应研究
钱波
Subtype理学博士
Thesis Advisor黄汉民
2014-05-28
Degree Grantor中国科学院大学
DepartmentOSSO国家重点实验室
Degree Discipline物理化学
Keyword过渡金属催化 Sp2/sp3c-h键 加成反应 2-烷基杂芳环化合物 烯烃 Transition-metal Catalysis Sp2/sp3 C-h Bond Addition Reaction 2-alkylazaarene Alkene
Abstract由于具有高原子经济性和步骤经济性,过渡金属催化的C-H键对不饱和键的加成反应,一直受到有机化学家的青睐。但是长期以来,利用过渡金属催化的方法来实现sp3 C-H键对不饱和键的加成反应鲜有报道,是一项颇有挑战性的工作。本研究小组通过建立一种过渡金属与配阴离子协同催化的新策略,实现了2-烷基杂芳环化合物对亚胺的加成反应。在此基础之上,本论文围绕过渡金属催化的sp3 C-H键对不饱和键的加成反应以及烯烃和醛的氧化偶联反应展开研究,取得了以下研究成果:
1、利用了过渡金属与配阴离子协同催化的策略,以Yb(OTf)3·XH2O作为催化剂,实现了2-烷基杂芳环化合物对烯基丙二腈的共轭加成反应,为含氮杂环氰基类化合物的制备提供了一种高效的合成方法。该反应体系对2-烷基杂芳环化合物和烯基丙二腈化合物具有良好的底物适用性,最高以 99%的收率得到加成产物,此外,肉桂基以及烷基取代的烯基丙二腈化合物也能参与反应。产物的结构利用X-ray单晶衍射仪、核磁共振仪和高分辨质谱仪进行了表征。
2、利用过渡金属与配阴离子协同催化的策略,实现了2-烷基杂芳环化合物对N=N键的亲核加成反应,成功建立了一种构筑 C-N键的新方法。在Cu(OTf)2催化作用下,实现了2-烷基杂芳环化合物sp3 C-H键对偶氮二甲酸酯化合物的亲核加成反应,合成了一系列含氮杂环二胺类化合物(36~75%的收率)。产物的结构利用核磁共振仪和高分辨质谱仪进行了表征。
3、利用 CuI 作催化剂,使2-烷基杂芳环化合物的sp3 C-H 键发生直接的官能化,实现了与 N-溴代丁二酰亚胺的氧化偶联反应,一步合成了N-(2-杂芳基)甲基-丁二酰亚胺化合物,产物的结构利用 X-ray 单晶衍射仪、核磁共振仪和高分辨质谱仪进行了表征。该反应中,N-溴代丁二酰亚胺不仅是反应物,同时也是氧化剂,反应机理的研究目前正在进行当中。
4、建立了Fe(OTs)3、TsOH·H2O和甲醇的协同催化剂体系,实现了一种新型的醛脱氧、烯烃脱氢的直接偶联反应(CDDC),最高以98%的收率合成了一系列1,4-跳跃二烯。通过对比实验对反应机理进行了初步的研究,证明了反应过程中可能有缩醛和烯丙基醚中间体的生成,是Prins反应机理。本章建立CDDC反应,为作为天然产物重要结构片段的1,4二烯化合物提供了一种简单、高效的合成方法。产物的结构通过X-ray单晶衍射仪、核磁共振仪和高分辨质谱仪进行了表征。
5、利用1-甲氧基异色满的缩醛结构特征,在路易斯酸的催化作用下经历C-O键断裂形成氧鎓离子,从而与亲核试剂发生加成反应。以Fe(OTs)3作为催化剂,1-甲氧基异色满作为底物,建立了一种新型的芳基末端烯烃对异色满环氧鎓离子的亲核加成反应体系,以3899%的收率合成了一系列1-烯基异色满化合物。为抗肿瘤细胞、治疗精神分裂及抑郁症药物的重要结构片段——1-取代异色满的合成提供了一种新思路。产物的结构通过X-ray单晶衍射仪、核磁共振仪和高分辨质谱仪进行了表征。
Subject Area物理化学与绿色催化
Funding Project有机功能材料研究组
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.licp.cn/handle/362003/6766
Collection羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
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GB/T 7714
钱波. 过渡金属催化的碳氢加成反应研究[D]. 中国科学院大学,2014.
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