| 新型不锈钢丝基固相微萃取纤维的制备及其与气相色谱联用的应用 | |
| 冯娟娟 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 蒋生祥 |
| 2013-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 固相微萃取 不锈钢金属丝 贵金属 聚合离子液体 气相色谱 Solid-phase Microextraction Stainless Steel Wire Noble Metals Polymeric Ionic Liquids Gas Chromatography |
| Abstract | 固相微萃取（SPME）是一种集采样、纯化、富集、进样于一体的无溶剂样品前处理方法。SPME纤维是SPME技术的核心部件，由基体和涂层两个主要部分组成。现有的商品化纤维多以熔融石英纤维为基体，有机聚合物为涂层材料，存在机械性能差、涂层易脱落、可使用温度低、不耐有机溶剂等诸多不足。为改善这些问题，本论文以不锈钢金属丝为基体，通过氧化还原反应和银镜反应在不锈钢丝表面制备贵金属金、银涂层，然后根据含巯基的有机化合物在贵金属表面形成自组装单分子层的性质实现对惰性不锈钢基体表面的功能化修饰，以实现化学键合法制备不锈钢丝基 SPME纤维，从提高基体机械强度和涂层与基体的结合强度两个方面提高纤维的耐用性。根据聚合离子液体（PILs）特殊的物理化学性质，通过原位聚合、交联聚合方法提高PILs-SPME纤维的稳定性；采用阴离子交换对 PILs-SPME纤维的萃取性能进行调控；通过离子液体阴阳离子的共聚合解决 PILs-SPME 纤维直接萃取模式中 PILs 与样品间的离子交换问题。基于上述对SPME纤维萃取性能的改善，将所制备的纤维与气相色谱（GC）进行联用，以几类常见的有机化合物为分析对象对纤维的萃取性能进行考察，并将所建立的方法应用于环境、食品、化妆品等实际样品中相关物质的检测分析中。主要研究内容如下： 1．通过 Au-S 键将金纳米颗粒层-层自组装于金功能化的不锈钢丝表面，得到金纳米颗粒SPME纤维。将所制备的纤维与GC进行联用，以正构烷烃、苯酚、苯胺、芳香烃等四类具有不同物化性质的化合物为模型分析物对纤维的直接 SPME 萃取性能进行考察。研究结果表明，金纳米颗粒与芳香性疏水化合物存在疏水及电子相互作用，对芳香烃类化合物具有较高的萃取效率。与文献报道的其它类型的分析方法相比，本研究所建立的方法具有更低的检测限和更宽的线性范围。该方法还成功应用于雨水和土壤浸出液中芳香烃污染物的分析检测。 2．采用基于银镜反应的无电沉积工艺得到了以微米结构银为涂层的不锈钢丝基SPME 纤维。将该纤维与 GC 进行联用，对多环芳烃和邻苯二甲酸酯类物质进行萃取检测，建立相应的分析方法，并将所建立的方法应用于生活用一次性纸质容器浸出液中相关物质的检测中。本研究提出的制备方法简单易行，制备时间短，重复性好；得到的纤维具有较好的耐高温、耐酸碱性能，对疏水性芳香类有机化合物具有较高的萃取效率。 3．为提高聚合离子液体-SPME 纤维的耐用性，本研究以不锈钢丝为基体材料，利用二硫醇类化合物在银表面的自组装行为实现对不锈钢丝表面的功能化修饰，然后利用表面引发的链转移聚合反应在不锈钢基体表面原位制备聚 1-乙烯基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐离子液体(poly(VOIm+ PF6- ))。以 GC 为分析手段，以多环芳烃、苯酚及苯系物为分析物对该纤维的直接和顶空萃取性能进行考察，并建立相应的分析方法。与物理涂覆法制备的 PILs-SPME 纤维相比较，通过原位聚合的方法得到的不锈钢丝基PILs-纤维具有更好的稳定性和耐用性。所建立的方法也成功应用于加油站附近土壤中苯系物的分析检测，标准添加回收结果也在满意的范围内。 4.利用阴离子种类对离子液体溶剂相互作用性质的影响，通过阴离子交换反应得到阴离子功能化的1-乙烯基-3-辛基咪唑2-萘磺酸盐离子液体单体(VOIm+NapSO3- )；以巯基功能化的不锈钢金属丝为基体，通过表面引发的链转移自由基聚合反应得到PILs-SPME纤维。实验对以萘磺酸根和六氟磷酸根为阴离子的离子液体单体在正辛醇/水分配系数和两种类型 PILs 纤维对多环芳烃物质的分配系数进行考察，结果发现以萘磺酸根为阴离子的离子液体可以提供更强的疏水性和 π 电子相互作用。将 poly(VOIm+NapSO3- )纤维与 GC 进行联用，对发型喷雾和指甲油样品中 3 种常见的邻苯二甲酸酯物质的含量进行了分析，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙基己酯得到定量。 5．为提高以卤素离子为阴离子的 PILs-SPME 纤维的热稳定性和使用寿命，本实验借助聚合物化学中的交联聚合反应原理，设计合成了双咪唑溴盐离子液体交联剂，将其与1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐离子液体(VOIm+Br-)进行交联共聚反应，得到交联聚合的离子液体 SPME 纤维。通过比较交联和非交联的 PILs 纤维在不同脱附温度下的基线变化情况发现，交联反应能显著提高 PILs 纤维的热稳定性，可以有效改善 PILs在脱附过程中的热流失状况。将所制备的交联PILs 纤维与GC进行联用，对8种类型的脂肪醇进行顶空SPME方法考察。在最佳萃取和脱附条件下，所建立的方法表现出较高的萃取容量。将所建立的方法应用于4种白酒样品中脂肪醇类物质的检测中得到了满意的结果。 6．为解决PILs-SPME纤维在直接萃取模式下PILs 阴离子与样品溶液间的阴离子交换反应问题，本研究以阴阳离子均带有双键的1-乙烯基-3-辛基咪唑4-乙烯基苯磺酸 + -盐离子液体(VOIm SS)为单体，以巯基功能化的不锈钢丝为基体，通过表面引发的自由基聚合反应得到阴阳离子共聚合的 PILs-SPME 纤维。通过元素分析方法对聚 1-乙烯基-3-辛基-咪唑 4-乙烯基苯磺酸盐离子液体(poly(VOIm+-SS-))和聚 1-乙烯基-3-辛基咪唑苯磺酸盐离子液体(poly(VOIm+BS-))在高盐溶液中阴离子变化进行了表征，结果发现阴阳离子共聚合的 poly(VOIm+ -SS-)阴离子基本不变，而仅通过阳离子聚合的 poly(VOIm+BS-)苯磺酸根阴离子有很大的流失；将所制备的纤维与 GC 进行联用，以苯胺、苯酚、邻苯二甲酸酯类物质为分析对象对两种类型的 PILs 纤维在顶空和直接萃取模式下的萃取性能进行考察和比较。实验结果说明阴阳离子的共聚合不会降低PILs 纤维的萃取容量，但能显著提高纤维直接萃取模式下萃取性能的稳定性。实验还将所建立的方法成功应用于瓶装矿泉水中的邻苯二甲酸酯类物质的分析，高温放置后的样品中邻苯二甲酸二丁酯被检测出，且浓度随放置时间的延长而增大。 |
| Funding Project | 药物分离材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5563 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 冯娟娟. 新型不锈钢丝基固相微萃取纤维的制备及其与气相色谱联用的应用[D]. 中国科学院大学,2013. |
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