| 硅基多孔材料的制备、表征及其催化性能的研究 | |
| 雒旭 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 王晓来 |
| 2013-06-01 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | Mcm-48 有机-无机杂化材料 环己烷氧化 甲烷氧化偶联 泡沫碳化硅 Organic-inorganic Hybrid Materials Cyclohexane Oxidation Oxidative Coupling Of Methane Foam Sic |
| Abstract | 1992 年科学家们通过利用无机物种与表面活性剂分子的自组装过程制备出了硅基介孔分子筛，由于这类材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、较窄的孔径分布，因此在催化、有机大分子的吸附与分离、色谱等学科领域引起了人们强烈的兴趣并且取得了重要的研究成果。 泡沫碳化硅陶瓷材料具有多孔、高比表面积、低密度、优异的传质传热性能等特性。因此，以泡沫碳化硅作为催化剂载体应用于高温或强放热反应正在引起研究人员越来越多的关注。 本论文的研究工作主要围绕以上两个领域，成果主要集中在以下几个方面： 1.钌掺杂的 MCM-48介孔分子筛的合成与表征 作为最早被报道的 M41s 系列分子筛中的一员，MCM-48 因为具有三维立体孔道结构，因而在催化和吸附反应中具有比一维孔道结构的 MCM-41 更大的优势。但由于 MCM-48 的制备条件苛刻，关于 MCM-41 的研究报道明显要多于MCM-48。即便如此，仍有科学家们报道了一些制备 MCM-48的简易方法。本文首次不经水热合成，方便快捷的制备了一系列不同钌掺杂量的 MCM-48 介孔分子筛，并对其进行了系统的表征。小角度 XRD、N2 吸脱附、FESEM 及HRTEM的分析结果表明，合成的材料具有良好的结晶度、三维立体的孔道结构、规则有序的介孔结构和近似球形的颗粒形貌。广角 XRD、FT-IR 和 UV-vis 的结果证明了，所加入的钌物种同时存在与 MCM-48 介孔分子筛的表面和骨架中。此外还发现了，制备过程中搅拌速度及搅拌时间对于 MCM-48 立方相特征结构的形成至关重要，最佳的操作条件应是在 400转速下反应 4小时。 2.Ru-MCM-48催化剂在环己烷氧化反应中的应用 将所制备Ru-MCM-48作为催化剂直接应用于环己烷氧化反应中。结果发现，使用氧气作为氧化剂，在不使用任何溶剂的条件下，Ru-MCM-48 具有良好的催化活性，属于环境友好型多相催化剂。当反应在 1MPa 氧气，150℃下进行 6 小时后，环己烷的转化率能够达到 40%以上，但环己酮加环己醇的选择性下降到了小于20%，产物中检测到了包括醛酮酸酯在内的一系列复杂含氧化合物。接着我们考察了空气替代氧气作为氧化剂后的环己烷氧化反应，结果表明，Ru-MCM-48在该温和反应条件下仍保持了良好的催化活性。此外，环己烷氧化反应的评价结果还表明，在介孔分子筛骨架中呈高分散状态的Ru物种比在分子筛表面以RuO2形式存在的Ru物种活性更高，并且后者更容易引起环己烷深度氧化反应，生成其他含氧化合物。 3.有机-无机杂化 MCM-48介孔分子筛的制备与表征及其催化性能的研究 在室温条件下，通过不同硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的共聚反应，一步法制备了一系列不同有机基团修饰的有机-无机杂化 MCM-48介孔分子筛，并对其进行了系统表征。XRD，N2 吸脱附，FESEM 和HRTEM的表征结果表明，所合成样品具有良好的结晶度、规则有序的介孔孔道结构，样品颗粒呈近球形状。元素分析、TG 及 FT-IR 的结果表明，合成过程中所引入的有机基团成功的固定在介孔分子筛孔道表面。此外还发现，所制备样品的孔道有序度及多孔性都随着引入的有机基团碳链的增长而减小。最后，通过正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷在 Ru 阳离子存在的条件下共聚，制备了一系列且 Ru 掺杂乙烯化的Ru-vinyl-MCM-48 型双功能催化剂，并将其用于环己烷氧化反应。结果表明，介孔分子筛孔道表面经乙烯基修饰后，疏水性增强，对于环己烷氧化反应的催化活性也明显增强。 4.W-Mn/SiC 泡沫整体催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用 甲烷氧化偶联属于在高温条件下进行的强放热反应，反应所放热量的累积很容易导致催化剂床层的飞温现象，因此催化剂床层的取热问题成为甲烷氧化偶联反应工业化放大过程中急需解决的技术难题。W-Mn/SiC 泡沫整体催化剂具有低密度、高热导性的结构特点，拥有良好的传质传热特性，因此我们考察了它对于甲烷氧化偶联反应的催化活性。催化剂表征结果表明，催化剂表面的活性金属以Mn2O3，Na2WO4 和 MnWO4 的形式存在，并且 W、Mn 及 Na 在催化剂表面有不同程度的富集现象。通过改变试验条件参数，确定了最佳的反应条件。催化反应的结果显示，W-Mn/SiC 催化剂具有同W-Mn/SiO2 近似的催化活性，以KCl 作为K源对W-Mn/SiC催化剂进行改性后，当催化剂表面存在有微量的K作为助剂时，反应活性得到进一步的提高。经 50 小时的稳定性试验后，该催化剂活性稳定，寿命良好。 |
| Funding Project | 多相选择氧化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5548 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 雒旭. 硅基多孔材料的制备、表征及其催化性能的研究[D]. 中国科学院大学,2013. |
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| 201344雒旭.pdf（6360KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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