| 新型二维碳材料石墨烯在光催化分解水制氢中的应用研究 | |
| 敏世雄 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 吕功烜 |
| 2013-05-30 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 石墨烯 电子传递剂 染料敏化 半导体 光催化制氢 Graphene Electron Transfer Mediator Dye-sensitization Semiconductor Photocatalytic Hydrogen Production |
| Abstract | 本论文以新型二维碳材料石墨烯（Graphene）在光催化诱导分解水制氢中的应用为研究切入点，设计并构建了基于石墨烯为电子受体和传递介质的新型、高效的光敏化和半导体光催化制氢体系（催化剂），系统地研究了石墨烯在促进光诱导电荷分离和迁移过程中的作用机制，取得了如下创新性成果： 1. 构建高效的染料敏化石墨烯/金属光催化还原水制氢体系 以荧光素类染料为光敏剂，石墨烯为电子传递介质和催化剂载体，构建了高效、可见光响应的光敏剂/石墨烯/贵金属三元光催化还原水制氢体系。研究了石墨烯的结构、敏化剂的光吸收性能、敏化剂与石墨烯的相互作用以及助催化剂类型等因素对光催化制氢效率的影响。在对体系结构表征的基础上，通过产氢反应动力学和稳定性的研究，优化了光敏剂、石墨烯和助催化剂的最佳组合方式。利用光电化学和光谱分析深入讨论了石墨烯促进光生电荷分离和转移的作用机制和光催化产氢机理，主要工作包括： （1）证实了二维石墨烯材料作为电子传递和催化剂载体构建高效染料敏化还原水制氢体系的可行性。基于石墨烯优异的电子传输性能，构建了以曙红（EY）为敏化剂的EY/石墨烯/Pt三元制氢体系，该体系表现出高的光催化还原水制氢活性，在520 nm处获得9.3%的产氢表观量子效率（AQE）。为了进一步提高该类体系的光催化制氢效率和稳定性，系统研究了石墨烯的性质（分散性）、荧光素染料种类、产氢助催化剂和电子牺牲试剂等的影响，并优化了它们之间的组合；当以虎红（RB）光敏化剂，Pt为助催化剂，三乙醇胺（TEOA）为电子牺牲试剂时，在550 nm处的AQE高达18.5%，该结果进一步证实了利用石墨烯作为电子传递质实现稳定和高效光催化还原水产氢的可行性。 （2）受到自然界植物光合作用的启示，对染料共敏化（EY和RB）石墨烯/Pt体系的光催化制氢效率和反应机理进行了研究。结果表明，以石墨烯为电子传递剂，染料共敏化可提高制氢体系对可见光的利用效率，染料分子之间存在类似于光合作用中光系统I（PS I）和系统II（PS II）的协同效应，获得了高于单一染料敏化体系的产氢活性和稳定性。双光束可见光激发条件下（520和550 nm），共敏化体系的产氢表观量子效率高达37.3%，并在连续62 h的反应过程中表现出了优异的稳定性，基于染料的反应转化数（TON）为151。 （3）提出了制备类石墨烯介孔g-C3N4（mpg-C3N4）材料的简易方法，并通过EY敏化构建了在长波长可见光下具有高效产氢性能的光催化体系。通过尿素一步热解法得到的mpg-C3N4具有类似于石墨烯的片层状结构、大的比表面积以及发达的纳米孔洞结构，这有利于EY的吸附和产氢助催化剂Pt的负载和高度分散。EY的敏化可明显增强mpg-C3N4对长波长（>460 nm）可见光的响应。由于能级的匹配和mpg-C3N4的特殊结构，激发态EY与mpg-C3N4具有高效的电子迁移效率。担载Pt后（1 wt%），该敏化催化剂在450~600 nm范围内具有很高的产氢活性和稳定性，550 nm光照条件下，获得了19.4%的产氢表观量子效率，并且在反应46 h之后催化剂仍然能够保持很好的稳定性，反应的TON达到275。 （4）为了开发基于石墨烯的更具实用价值的光催化产氢催化剂和考虑到类贵金属MoS2 材料在电催化和光催化产氢反应中表现出的优异性能，通过一步水热法制备了 MoS2/石墨烯（MoS2/RGO）纳米杂化材料，并将其用于染料光敏化分解水产氢的研究。研究发现，RGO 不仅可以作为限域载体负载具有少数层结构和大量暴露边界活性位的MoS2 助催化剂，还可以作为光生电子的受体和传递剂增强光生电荷的分离效率，从而协同增强了产氢的活性。可见光下（≥420 nm），EY敏化的 MoS2/RGO 杂化材料的催化产氢活性远高于纯MoS2 的，且在460 nm单波长下获得了高达24.0%的产氢量子效率。通过对催化剂结构的表征、光电化学行为和光催化反应机理的研究，证实了MoS2 边界活性位点的暴露是提高光催化产氢活性的关键，这为开发非贵金属产氢助催化剂提供了实验基础。 2. 无机半导体/石墨烯复合材料的合成和光催化制氢研究 通过合成方法的设计，以氧化石墨烯和半导体纳米材料为原料，分别利用光催化还原法和水热合成法制备了具有可见光和紫外光响应的CdS/石墨烯和TiO2/石墨烯复合光催化材料。深入研究了石墨烯对半导体光催化剂结构、光响应性能、光电化学行为和光催化还原水制氢以及染料污染物降解性能的影响规律。此外，通过对制备过程中石墨烯含量的优化，得到了高活性石墨烯基半导体光催化剂的制备规律。综合分析结构表征、光电化学和光催化实验的结果，证实了反应过程中大比表面积石墨烯作为载体促进半导体催化剂颗粒分散的作用和作为电子受体和传递良好介质提高光生载流子的分离效率的作用机理。 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5544 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 敏世雄. 新型二维碳材料石墨烯在光催化分解水制氢中的应用研究[D]. 中国科学院大学,2013. |
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