精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC）知识库

本论文论述了七例二(硫)脲受体的设计与合成，以及它们与阴离子结合及组装性质研究。全文共分三章，第一章为绪论，概述了阴离子配位化学的发展，含脲/硫脲基团的阴离子受体分子发展概况，以及本论文的选题目的及意义；第二至三章为本论文主要研究内容，主要研究成果如下：
1. 模仿联吡啶与过渡金属的配位性质，设计合成了三个(取代基相同)对称二(硫)脲配体L¹-L³，并研究了其与PO₄^3-、SO₄^2-、HCO₃^-、CO₃^2-、H₂PO^4-、CH₃COO^-、ClO₄^-和NO₃^- 等阴离子的结合和组装性质。固态结构表明这三个配体均能与PO₄^3-通过6个脲基团12条氢键饱和配位。而在溶液中配体L¹-L³表现了与磷酸根不同的结合性质：L¹与PO₄^3-仍保持3:1的结合比，L²则因为脲基团上缺少吸电子基团而与PO₄^3-形成1:1配合物。对于酸性更强的硫脲L³，其在碱性的PO₄^3-存在条件下发生了脱质子或分解。此外，我们还得到了L¹和SO₄^2-、L²和HCO₃^-、CO₃^2-的晶体结构，配体与这些阴离子结合在固态和溶液中均表现出较低的配位数。此外，我们还通过¹H NMR和UV-vis研究了配体L¹-L³与H₂PO₄^-, CH₃COO^-, NO₃^-, ClO₄^-等阴离子的配位性质。
2. 设计并合成四个(取代基不相同)不对称二脲配体L⁴，L⁵，R/S-L⁶，以及其与PO₄^3-的配位性质研究。配体L⁴的合成结合了配体L¹的对硝基苯取代基和配体L²的乙基取代基，采用该配体我们不仅得到与PO₄^3-具有C₃对称性的3:1配合物，而且通过以PO₄^3-为模板得到的为fac-异构体。然而L⁴和PO₄^3-形成的配合物为外消旋体，于是我们将L⁴中的乙基取代基替换为具有手性的L-α-丙氨酸，设计并合成了手性邻苯二脲配体L⁵。晶体结构和溶液性质研究均表明该配体在PO₄^3-的存在下酯基部分分解。随后，我们合成了以R/S-1-苯乙基为取代基的手性配体R/S-L⁶。正如所期望的，R/S-L⁶均能与PO₄^3-形成3:1配合物，六个脲基团上的12个氢全部参与配位，而且R-L⁶只形成fac-Λ-[(PO₄)(R-L⁶)₃]^3-而S-L⁶只形成fac-Δ -[(PO₄)(S-L⁶)₃]^3-。