| α-二亚胺Al-Al键化合物的合成及小分子活化性能 | |
| 赵艳霞 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 杨晓娟 |
| 2013-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | Α-二亚胺配体 Al-al键化合物 偶氮类化合物 炔烃 烯烃 Α-diimine Al-al-bonded Compound Azo-compounds Alkynes Alkenes |
| Abstract | 金属-金属键是现代化学的重要研究领域和前沿课题。最近几年，一系列的新型金属-金属键化合物相继被报道出来，例如Zn-Zn，Mg-Mg以及含五重键的Cr-Cr，Mo-Mo键化合物。这些化合物不仅含有低价态低配位数的金属中心从而成为新型的金属-金属键化合物，并且在小分子活化及催化领域表现出奇特的反应性，而倍受化学家的广泛关注。 本论文中合成了首例以α-二亚胺为配体的Al-Al键化合物，并着重研究了它在小分子活化方面的应用。通过X-射线晶体学、密度泛函理论以及红外、核磁、电子顺磁共振等方法研究了上述化合物的晶体结构、电子构型及反应性质。研究结果表明Al-Al键化合物是一个很好的前驱体能够活化各种类型的小分子，包括含N=N双键，C≡C三键及C=C双键等的小分子。同时也证明了配体的空间及电子效应、还原剂量、小分子的用量、溶剂的种类以及反应过程等都对化合物结构产生影响。以上结果为进一步研究金属-金属键形成和反应机理，以及开发其应用前景打下了坚实的基础。全文共分为五部分。 1. 简述了金属-金属键化合物的发展历程，以及金属-金属键化合物在小分子活化和催化方面的研究进展。 2. 合成了首例以α-二亚胺为配体的Al-Al键化合物[L2-(THF)AlⅡ-AlⅡ(THF)L2-] (L=[2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2(1)，在这个化合物中金属Al中心为+2价，配体为-2价可以作为多电子还原剂和小分子反应。首先选用了含有N=N双键的偶氮类化合物。在反应过程中Al2+被氧化成Al3+，-2价的配体被氧化成-1价，同时偶氮类化合物得到4个电子，发生N=N双键的完全断裂生成[NAr]基团桥连于两个Al3+中心之间形成化合物[LAl(μ2-NPh)(μ2-NAr)AlL] (2-4)，Al-Al键也发生断裂。当进一步对化合物2进行还原时，得到-1价配体被还原成-2价的产物[(L)2Al2(μ2-NPh)2Na2(THF)4] (5)，体现了配体氧化还原的可控性。对化合物2合成的反应机理进行了推测并通过了理论计算的验证。 3. 当利用化合物[L(THF)Al-Al(THF)L](1，L=[2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)和反应活性较低的二苯乙炔反应时，得到一例结构新颖的氧化还原的产物[LAl(PhC=CPh)AlL] (6)，此时Al2+被氧化成Al3+，配体的价态没有变，而二苯乙炔得到2个来源于金属Al中心的电子，被还原成-2价的乙烯基桥连于两个Al金属之间。当与端炔类化合物反应时则得到炔环加成到配体及金属中心Al上的化合物[L(CPh=CH)Al-Al(CH=CPh)L] (7a) 和[L(C(C6H4-Me)=CH)Al-Al(CH=C(C6H4-Me))L] (7b)。而当选用2.0当量的PhCCNa则得到端炔C发生耦合的二聚物[Na(THF)]2[LAl(PhC=C-C=CPh)AlL] (8)。 4. 当考察Al-Al键化合物在不同当量的炔及还原剂存在下的反应情况时，得到9例结构新颖的端炔类化合物。化合物1和1.0当量的4-甲基苯乙炔反应时得到不对称的Al-Al键化合物[Na(Et2O)][LAl-Al(CC(C6H4-Me))L] (9)，一个端基炔配位到其中一个Al金属中心上。当与2.0当量的4-甲基苯乙炔在THF中反应得到单核单炔的化合物[L(THF)Al(CC(C6H4-Me))] (10)。而在还原剂Na存在下，和4.0当量的4-甲基苯乙炔(或三甲基苯乙炔，苯乙炔)反应得到钳形咬合物[Na(THF)(DME)][LAl(C≡CR)2] (R = Ph, 11a; R = C6H4-Me, 11b; R = Si(Me)3, 11c), [Na(THF)]2[LAl(C≡CPh)2]2(μ-C7H8) (12), [Na(C7H8)][(μ-Na)][LAl(C≡CSi(Me)3)2]2 (13)和 [LAl(C≡CPh)2Na]n (14)。有趣的是，当选用更多量的1-己炔时则得到环加成及端炔配位的化合物[Na(Et2O)]2[LAl(CH=C(C4H9))(C≡C(C4H9))2]2 (15)。 5. 利用Al-Al键化合物与苯乙烯或二苯乙烯反应时得到氧化插入产物[L(THF)Al(CH(Ph)-CH(Ph))AlL] (16) 和[L(THF)Al(CH(Ph)-CH2)Al(THF)L] (17)。当在还原剂Na存在下和丁二烯反应则得到了[1+4]环加成的产物[LAl(CH2C(Me)=C(Me)CH2)Na]n (18a), [Na(DME)3][LAl(CH2C(Me)=CHCH2)] (18b)和[Na(DME)]2[LAl(CH2C(Me)=C(Me)CH2)2AlL] (19)。这些化合物为首例Al-Al键化合物和烯烃反应的例子。 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5514 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 赵艳霞. α-二亚胺Al-Al键化合物的合成及小分子活化性能[D]. 中国科学院大学,2013. |
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