| 含Rh的过渡金属羰基簇合物及异核二元簇合物的合成、结构与反应性能研究 | |
| 朱保华 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 殷元骐 |
| 2003-07-16 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Abstract | 本文工作主要涉及如下三个方面：1．合成含非环戊二烯基配位Rh手性簇合物的尝试；2．异核桥联二元多面体羰基簇合物的合成；3．有机膦配体对混合簇合物中不同金属上羰基配体取代反应能力的研究。 在先后得到的53个簇合物中，有42个未见文献报道，8个与本文所合成之新物质重复，但是所用方法不同，其余3个为已知物。对它们进行了C/H元素分析，IR和1H NMR谱的表征，并对部分含有膦配体的簇合物进行了3lPNMR谱表征；还利用单晶X射线衍射分析方法测定了其中10个簇合物的晶体结构，为确定文中的几类簇合物结构提供了晶体学证据。 首先，本文分别选用Rh2Co2(CO)12和RhCo3(CO)12与1-炔烃反应合成了系列新的含（μ4η2-HC≡CR）炔桥配体的Rh-Co八面体异核金属羰基簇合物，其中簇合物Rh2Co2(CO)l0(μ4η2-HC2Fc)由绝对构型参数（Flack factor）为0.00(5)，而被认证为一个具有手征性结构的簇合物。在用此类八面体簇合物为反应前体、以制备具有RhCoC1C2骨架的手性四面体簇合物的实验中，却没能够得到期望的产品，而是得到了一种Co2C1C2型四面体簇合物。与此同时，在尝试trans-ClRh(CO)(PPh3)2与[Mo(CO)3(η5-C5H4COCH3)]Na反应，利用其产物与1-炔烃的盖帽反应的通则，以制取手性双金属四面体簇合物时，也未获成功。 其次，选择了Rh2(CO)4Cl2与双钴炔桥四面体簇合物Co2(CO)6(μ-HC≡CR)（R＝Fc；CH2OH；(CH3O)C10H6CH(CH3)COOCH2)反应，得到了前述的炔桥八面体异核金属羰基簇合物Rh2Co2(CO)10(μ4η2-HC2R)(R＝Fc；CH2OH；(CH3O)C10H6CH(CH3)COOCH2）。在本文实验条件下，得出反应能力按如下取代基顺序降低的规律：Fc＞CH2OH＞(CH3O)C10H6CH(CH3)COOCH2。此外，还考察了PPh3配体对该八面体扩核产物中不同金属上羰基配体的取代反应能力。首次通过X-射线单晶衍射分析验证了此类八面体簇合物与PPh3的配体取代反应是一个可识别的、具有立体选择性的反应。 第三，选用两种金属阳离子卡拜络合物，[Cp(CO)2M≡CC6H5BBr4(M＝Mn，Re)，与单核的羰基铑阴离子化合物PPN[Rh(CO)4] 反应，得到了四个含有Rh(CO)2单元的异核金属桥卡拜羰基簇合物，其中有两个簇合物的结构包含手性四面体单元。同时，还考察了消旋手性四面体簇合物：(μ3-CC6H5)(μ-CC6H5)Rh2Mn2Cp2(μ-CO)3(CO)3对苯乙烯的氢甲酰化反应。 第四，选用Rh2Co2(CO)12和RhCo3(CO)12做为母体簇合物分别与系列含有双炔烃的有机配体反应，得到了桥联双八面体Rh-Co异核金属簇合物。同时继续考察了含有Co2(CO)6C2单元的桥联双四面体簇合物与Rh2(CO)4Cl2的反应，得到系列一边是四面体构型，另一边是八面体构型的二元簇合物，丰富了多元簇合物的物种。并根据簇合物Rh2Co2(CO)10(μ4η2-HC2CH2O-C6H4-1,4-OCH2C2H-μ)Co2(CO)6的晶体结构推知，通过该扩核反应得到的桥联双八面体二元异核金属簇合物与Rh2Co2(CO)12与双炔烃反应所得相应簇合物结构的一致，确认为同一物质；也验证了Rh2(CO)4Cl2与单四面体簇合物Co2(CO)6(μ-HC≡CR)的扩核反应结果。 最后，研究了手性双膦化合物((-)-DIOP)对含(μ3-E)RuCoM(E＝S，Se；M=Co，Mo)单元的四面体或手性四面体簇合物的配体取代反应，得到系列手性双膦桥联的双手性四面体簇合物以及((-)-DIOP)取代的单四面体簇合物。同时还考察了桥联双四面体簇合物(μ3-Se)RuCo2(CO)8]2((-)DIOP)与Na[Mo(CO)3(η5-C5H4COCH3)]的金属交换反应。 |
| Subject Area | 金属有机 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5512 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 朱保华. 含Rh的过渡金属羰基簇合物及异核二元簇合物的合成、结构与反应性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2003. |
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