| 二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的基础研究 | |
| 孙鲲鹏 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 徐贤伦 |
| 2004-12-06 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 二氧化碳 加氢 直接合成二甲醚 双功能 Cu基催化剂 Pd改性 Carbon Dioxide Hydrogenation Direct Synthesis Of Dimethyl Ether Bifunctional Cu-based Catalyst Pd-modified |
| Abstract | 近年来，随着Cl化学的发展以及人类对自身生存环境的日益关注，二氧化碳的催化利用逐渐成为环境化学中的一个热点课题。在诸多反应类型中，二氧化碳加氢合成甲醇已进行了大量研究，但由于该反应受热力学平衡的限制，二氧化碳转化率和甲醇选择性较低。在该反应的基础上引入甲醇脱水步骤不但能够克服热力学平衡的限制，提高二氧化碳的转化率；同时能够得到较高收率的二甲醚产物。二甲醚是一种重要的化工原料，有广泛的应用前途，尤其在替代燃料、合成低碳烃等方面有很大的发展前景。这就赋予了二氧化碳加氢反应以新的推动力。 本文从工业常用的甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂入手，以HZSM-5分子筛为脱水组分，进行了二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的设计。首先考察了催化剂的制备方法以及处理条件对催化剂性能的影响。研究发现，共沉淀沉积法制备的Cu/ZnO/A12O3/HZSM-5催化剂表面两种活性中心均匀分布、接触紧密，表现出优异的“协同作用”。双功能催化剂适宜的制备条件为：焙烧温度360～380 ℃，还原温度260～300 ℃，催化剂原位还原过程的升温速度不超过5 ℃/min。催化剂中最佳的Cu/Zn摩尔比为1︰1。 系统考察了Zr，Mg，Mn，Ce，La以及Sr等助剂对Cu-ZnO-Al2O3/HZS-5双功能催化剂加氢组分的改性效果。结果表明，ZrO2、MnO和MgO能有效促进Cu-ZnO-A12O3/HZSM-5催化剂的催化性能。以上三种氧化物助剂中，ZrO2的促进作用最为突出，Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂中较为适宜的ZrO2添加量为10wt.％。结合XRD、XPS和BET等表征手段，作者认为：催化剂中ZrO2以无定形状态存在，随着其含量的增加，Zr4＋逐渐溶进CuO晶格，两者之间的电子交换使得Cu2＋在活化过程中很难被彻底还原为Cu0，而是以Cu0/Cu＋的形式存在；同时，ZrO2的存在能有效调节催化剂表面的Cu/Zn比，促进活性中心在表面的富集。 对CuO-ZnO-A12O3-ZrO2/HZSM-5催化剂中的加氢组分进行了进一步的优化改性。以MnO、MgO以及Pd、Pt、Au、Ag、Ru、Rh等贵金属为助剂的筛选实验结果表明，在260 ℃，3.0 MPa，SV＝1,800 h-1的反应条件下，沉淀浸渍法制备的含有0.5wt.％的Pd-Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5催化剂表现出极为优异的催化活性，其中二氧化碳转化率达到38.9％，二甲醚选择性达到79.1％。Pd的这种促进作用可归结于PdH→Cu之间存在的“氢溢流”作用。 进一步对Pd-Cu-ZnO-A12O3-ZrO2/HZSM-5催化剂中的脱水组分进行了改性实验。研究发现，少量V的加入能够增加二甲醚选择性，同时对提高二氧化碳转化率也有-定帮助。在260 ℃，3.0 MPa，SV＝1,800 h-1的反应条件下，Pd-Cu-ZnO-A12O3-ZrO2/（V-HZSM-5）催化剂上的二氧化碳转化率达到40.5％，二甲醚选择性为82.7％。 筛选出的Pd-Cu-ZnO-A12O3-ZrO2/（V-HZSM-5）催化剂反应200小时后二氧化碳转化率从40.5（C-mol）％下降到33.8（C-mol）％，失活程度为16.5％。在上述催化剂中添加少量B2O3或SiO2对提高Pd-CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/（V-HZSM-5）催化剂的稳定性有明显的促进作用，其中SiO2的作用最为显著。在含少量SiO2的Pd-CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/（V-HZSM-5）催化剂上，二氧化碳转化率从初始的40.5（C-mol）％下降为37.4（C-mol）％，失活程度为7.7％。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5510 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 孙鲲鹏. 二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂的基础研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 孙鲲鹏.pdf（22632KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment