| 硅基分子筛的杂原子修饰,表征及催化性能研究 | |
| 赵睿 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 索继栓 |
| 2004-07-15 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Abstract | 1992年以M41S为代表的介孔分子筛的问世，为材料、催化和分离等诸多学科开辟了新的研究领域，近年来已作为这些研究领域的热门课题之一而倍受关注。有关介孔分子筛的合成、修饰、改性及催化性能研究一直是该领域的重要研究方向。本论文的研究工作主要集中在以下几方面： 1．内嵌纳米Pd0的纳米MCM-41硅基分子筛的合成、表征及其催化性能评价 在合成高结晶度纳米MCM-41分子筛的条件下，首次合成了内嵌有纳米贵金属Pd0的纳米MCM-41硅基分子筛衍生物。 以XRD和N2吸附-脱附技术相结合，对所得的内嵌式纳米分子筛的结构特征进行了系统分析：发现纳米MCM-41分子筛孔道中贵金属Pd0的嵌入，会使分子筛孔道尺寸增加、空壁厚度减小。以Heck反应为探针反应，考察了内嵌式纳米Pd0-MCM-41催化剂的催化反应活性，发现担载在分子筛孔道内的Pd金属在对C-C的偶联反应中表现了优秀的反应活性。 2．纳米MCM-41硅基分子筛的合成及其表征研究 首次采用微乳“油包水”（water－in-oi1）技术，以廉价易得的溴代长链烷基吡啶（CPBr）为模板剂，正硅酸四乙醋（TEOS）为硅源，通过“S＋X-I＋”超分子组装过程，不仅获得了高结晶度的MCM-41分子筛，并使其分子筛的粒径降到20-40 nm。实现了MCM-41分子筛的纳米化。 系统考察了上述合成物系中各组成的化学计量关系、微乳分散时间和晶化周期等参数对纳米MCM-41分子筛晶相结构的影响。发现上述沿微乳“油包水”路径合成纳米MCM-41分子筛适宜的操作条件为： MCM-41溶胶组成：1TEOS﹕0.3-1.2CPBr﹕3-6HCl﹕18-120H2O； 微乳液物系组成为：4聚乙二醇辛基苯基醚（OP）﹕2正辛烷﹕2正己醇﹕0-3H2O﹕MCM-41溶胶； 晶化温度：50 ℃； 晶化周期：24 h； 焙烧条件：150 ℃，1.5 h；600 ℃，4.5 h。 3．Au/ZSM-5分子筛上环己烷催化氧化制环己酮环己醇的研究 环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。目前，由于聚酰胺行业迅速发展，环己酮作为生产己内酰胺的原料也得到了快速发展。我国环己酮的生产主要是为了满足己内酰胺生产的需要。传统生产环己酮的方法是将苯加氢生成环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环己酮，或将苯酚加氢生成环己醇，环己醇经过催化脱氢得到环己酮。目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法。其中，又以环己烷的催化氧化最为重要。目前，环己烷氧化生产环己酮的工业路线有两条，一是环己烷的催化氧化，另一是环己烷的无催化氧化。催化氧化法采用钴盐，硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化法钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，生成主要产物环己酮、环己醇。氧化反应的过程是首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下受热而分解，生成环己酮、环己醇，同时由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率，以及环己酮、环己醇的停留时间。但是，如果转化率太低，大量的环己烷未反应，分离过程投资大，经济效益差。停留时间太长，环己酮、环己醇被深度氧化，其选择性和收率均下降。催化剂的开发与研究成为改进的重点，到目前已研究了多种催化剂体系。 针对现有技术，我们希望能够提供一种较之双氧水更为廉价的氧源——氧气作为催化选择氧化环己烷制环己酮的合成方法。通过负载有零价纳米金分子筛催化剂来实现催化选择氧化环己烷制环己酮的。这种催化合成的优点在于：（1）环己烷的转化率可达到16％；（2）环己酮选择性可达到74％；生成环己醇和环己酮的总选择性可达到92％；（3）与传统氧化剂双氧水相比，以氧气为氧化剂更廉价且对环境无污染；（4）催化剂可重复利用：整个反应体系不借助任何溶剂，环己烷既是反应物也是自身反应溶剂，因而是一种经济且环境友好制备方法；（5）反应一步完成，过程简单。 4．TS-1催化一步合成正丁酸异戊酯的研究 丁酸异戊酯是无色至淡黄色透明油状液体，有近似生梨和香蕉香甜气味。天然品存在于椰子油、可可豆、苹果、香蕉、葡葡、草莓等中。主要用以配制樱桃、香蕉、菠萝、杏和杂锦水果等型香精，是我国GB276O-86规定允许使用的食用香精；也可用作提取天然香料的溶剂、乙酸纤维素的溶剂及增塑剂。通常它是在硫酸催化下由丁酸和异戊醇酯化反应而得，反应时间长，副反应多，对设备腐蚀严重，废水排放量大，后处理工艺复杂。因此人们寻求更优良的催化剂来代替硫酸，同时继续探索新的催化途径。 我们发现以正丁醛和异戊醇为原料，以TS-1，Ti-MCM-41，Ti-HMS，TAPO-5分子筛为催化剂，50-60 ℃回流条件下即可催化得到正丁酸异戊酯。这种合成方法的优点在于：（1）产物正丁酸异戊酯的收率高（100％）；（2）反应一步完成，过程简单；（3）与传统催化剂硫酸相比，对环境无污染；（4）催化剂可重复利用。因而是一种经济且环境友好制备方法。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5503 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 赵睿. 硅基分子筛的杂原子修饰,表征及催化性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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