| 丁烯氢甲酰化反应及动力学研究 | |
于超英
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| Subtype | 理学硕士 |
| Thesis Advisor | 夏春谷 |
| 2007-05-18 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 丁烯 铑膦络合物 氢甲酰化 戊醛 动力学 Butene Rhodium Phosphine Complex Hydroformylation Valeraldehyde Kinetic |
| Abstract | 丁烯羰基合成制戊醛，是C4资源综合利用的一条有效途径。由其反应产物正戊醛出发，加氢生成的正戊醇，氧化生成的正戊酸，氨化生成的正戊胺，缩合、加氢制得的异癸醇(2-丙基庚醇)，均为国内紧缺的精细化学品和药物中间体，广泛用于生产香料、医药农药中间体、塑料增塑剂、溶剂、添加剂等高附加值产品。 在本论文中，制备了一系列铑络合物,确定了制备trans-RhCl(CO)(PPh3)2的新路线，即用RhCl3•3H2O、N,N-二甲基甲酰胺和三苯基膦反应可直接获得trans-RhCl(CO)(PPh3)2，其收率约90%。用自制铑络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应， RhCl(PPh3)3和trans-RhCl(CO)(PPh3)2的反应速度很慢，而RhH(CO)(PPh3)3、Rh (CO)2(acac) 和 Rh(CO)(acac)(PPh3)三者反应速度都很快。 采用自制Rh(CO)(acac)(PPh3)催化1-丁烯氢甲酰化，通过考察催化剂用量、反应温度、三苯基膦量、合成气比例、烯烃量和反应压力对转化率、选择性、正异比的影响，优化了1-丁烯氢甲酰化反应条件，在适宜条件下2小时1-丁烯的转化率达到90%~95%，戊醛选择性97%～99%，戊醛正异比在5-21可调。对不同结构的丁烯进行氢甲酰化，其反应速度随丁烯结构不同而不同，依次为1-丁烯>2-丁烯>异丁烯。 在1-丁烯氢甲酰化反应的动力学研究中，考察了各影响因素对反应速度的影响，结果表明在1-丁烯氢甲酰化反应过程中温度、Rh浓度、丁烯浓度和H2分压的增加均可提高反应速度，CO分压和配体量的增加使反应速度降低。配体量的增加使催化剂的稳定性加强，也有利于提高正异比。并建立了动力学模型，采用非线性最小二乘法对模型进行参数估值，计算值与实验值吻合较好。戊醛的生成速度动力学方程可表示为：rAL={exp(14.236-30356.41/RT)PH21.41PCO-0.638[Rh]0.76[L]-0.927[C4]0.97}/exp(-0.408[PCO]+[L]) |
| Subject Area | 资源化学 |
| Funding Project | 清洁催化与生物转化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3117 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 于超英. 丁烯氢甲酰化反应及动力学研究[D]. 中国科学院研究生院,2007. |
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| 200771于超英.pdf（1001KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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