| 甲烷氧化偶联催化剂及SiC 一体化载体在甲烷转化利用中的应用研究 | |
| 柳海涛 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 王晓来 |
| 2007-11-30 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 甲烷氧化偶联 原料气 200ml 工业放大 W-mn/si Ni/sic 一体化催化剂 甲烷二氧化碳重整 Oxidative Coupling Of Methane Catalyst K-na-w-mn/sio2 Scale Up Monolithic Foam W-mn/sic Co2 Reforming Of Methane To Synthesis Gas |
| Abstract | 本工作从有效利用天然气的角度出发，研究了甲烷氧化偶联反应（OCM）和甲烷二氧化碳重整制合成气两种反应。对OCM 反应研究了不同助剂对W-Mn/SiO2催化剂OCM 反应性能的影响；详细考察了OCM 反应原料气组成对催化剂催化活性的影响，并进行了两段模拟的反应工艺研究；考察了混浆法制备W-Mn/SiO2催化剂制备条件对催化剂活性的影响，并且研究了混浆法制备K-Na-W-Mn/SiO2 催化剂的稳定性；在K-Na-W-Mn/SiO2 催化剂上利用工业天然气为原料进行了OCM 反应200ml 放大研究；创新性的开发了W-Mn/SiC 一体化催化剂有效解决了OCM 反应催化剂床层的热点问题。基于SiC 一体化催化剂的载体特点首次成功开发Ni/SiC一体化催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应。具体的研究成果有： 研究发现反应金属K，Na 是W-Mn/SiO2催化剂的优良助剂，通过添加金属K，Na 可以有效提高W-Mn/SiO2 催化剂的催化活性。改进型的K-Na-W-Mn/SiO2催化剂适合在高氧比反应条件下反应。同时该催化剂具有很好的稳定性，在500 小时的稳定性实验内C2 和 C2H4 平均收率达到25.9%和17.9%。 在考察原料气组成的影响时发现K-Na-W-Mn/SiO2 催化剂能有效促进C2H6的高温热裂解脱氢反应，同时在CO2 存在的条件下会发生C2H6氧化脱氢反应。当强氧化剂O2 存在时，在较低的温度(660 ℃)下就会发生剧烈的C2H6 氧化脱氢反应，同时生成副产物COx。原料中加入乙烷，抑制了甲烷的转化。原料中CO2 含量对K-Na-W-Mn/SiO2 催化剂活性的影响不明显。在此研究基础上进行的两段反应器工艺是有效提高乙烯收率的方法之一，通过两段反应器工艺甲烷转化率达60.5％、C2 选择性达62.8％，乙烯收率达33.1％。 详细研究了混浆法制备条件对W-Mn/SiO2 催化剂活性的影响，结果显示选用HCl中和硅酸钠水溶液形成凝胶，调节pH 值为8，蒸馏水洗涤4 次，老化时间72 小时是较佳的混浆法制备控制条件。通过混浆法制备了一系列组分不同的Xwt%Na2WO4-Ywt%Mn/SiO2 催化剂(X=0,2,4,8,12,16;Y=1,2,4,6)的评价发现金属Mn 对甲烷具有较高的活性，Mn 存在的条件下甲烷转化率始终大于20.0％，加入Na2WO4 组分后甲烷转化率有明显的提高；增加Na2WO4 百分含量可以有效抑制深度氧化产物二氧化碳的生成，Na2WO4 的存在是抑制深度氧化反应的关键因素。但Na2WO4 的增加与CO 的增加没有明显对应关系,CO 主要来自气相反应。当Mn 和Na2WO4 的质量百分含量含量大于1.0％和4.0%时，C2 收率保持在一个较高的范围区间（21.0%-23.0%）。通过混浆法制备K-Na-W-Mn/SiO2催化剂表现出优异的OCM 反应活性。与浸渍法制备的催化剂相比，在反应初期催化剂表现出更高的催化反应活性，在选择性方面优势明显。 在工业化原料气放大实验中发现K-Na-W- Mn/SiO2催化剂在200ml 固定床反应器中表现出良好的催化活性，通过对反应工艺条件的考察发现，反应过程表现出很好的规律性和可操控性。催化剂放大过程中主要的变化因素是反应热释放量的变化。 为了有效解决OCM 反应过程中的放热问题，我们利用SiC 载体的良好导热性开发了一体化W-Mn/SiC 催化剂，并成功应用于OCM 反应。与传统的W-Mn/SiO2催化剂相比较，在无稀释气，较低的反应空速条件下可以得到相近的反应结果：24％的甲烷转化率，51％的C2 选择性。但是W-Mn/SiC 催化剂能够有效防止催化剂床层的热点效应，基于此优点该催化剂在OCM 放大应用过程中将极具应用开发前景。 我们首次开发出7wt%Ni/SiC 一体化催化剂，实验表明该催化剂是甲烷二氧化碳重整反应的优异催化剂。此催化剂在100 小时的反应时加内表现出良好的稳定性和抗积炭性能，二氧化碳和甲烷转化率分别达到96％和94％。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Funding Project | 多相选择氧化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3110 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 柳海涛. 甲烷氧化偶联催化剂及SiC 一体化载体在甲烷转化利用中的应用研究[D]. 中国科学院研究生院,2007. |
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