| 含吡唑基邻菲咯啉三齿氮配体的过渡金属乙烯齐聚/聚合催化剂的合成和性质研究 | |
| 杨月 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2008-05-21 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 乙烯聚合/齐聚 金属配合物 吡唑 邻菲咯啉 三齿氮配体 Ethylene Oligomerization/polymerization Metal Complex Pyrazole Tridentate Nitrogen Ligand 1 10-phenanthroline |
| Abstract | 聚烯烃工业是关系到国计民生的一项基础产业，其核心技术—催化剂的研制开发一直是研究的热点。上世纪90 年代由Brookhart 和Gibson 等人研制的亚胺型后过渡金属乙烯聚合催化剂，可以通过对配体结构的剪裁，以达到调节催化活性和聚合产物结构的作用；同时具有活性高、对杂原子有一定耐受力的优点。因此，本论文预设计合成具有上述优点的后过渡金属乙烯聚合催化剂，考虑到邻菲咯啉配体的结构也具有易剪裁且极易与过渡金属配位的特点，本论文通过调节邻菲咯啉2 位和9 位取代基的空间位阻，合成了一系列新型2-吡唑-9-芳基-邻菲咯啉三齿氮配体，以及一系列作为乙烯聚合/齐聚催化剂前体的不同金属配合物（铁、钴、镍和铬）。配体及配合物的组成和结构由元素分析、核磁共振、红外光谱、质谱及X-射线单晶衍射等方法进行了表征。探讨了配合物乙烯聚合/齐聚催化性质，考察了中心金属、配体的结构及反应条件（助催化剂用量、反应温度、时间以及压力）对体系催化性能的影响。本论文主要研究结果如下： 1．合成了12 个配体：2-(N-3,5-二甲基吡唑)-邻菲咯啉(L1)，2-(N-3-甲基-5-苯基吡唑)-邻菲咯啉(L2)，2-(N-3,5-二苯基吡唑)-邻菲咯啉(L3)，2-(N-3,5-二甲基吡唑)-9-苯基-邻菲咯啉(L4)，2-(N-3-甲基-5-苯基吡唑)-9-苯基-邻菲咯啉(L5)，2-(N-3,5-二苯基吡唑)-9-苯基-邻菲咯啉(L6)，2-(N-3,5-二甲基吡唑)-9-(1-萘基)-邻菲咯啉(L7)，2-(N-3-甲基-5-苯基吡唑)-9-(1-萘基)-邻菲咯啉(L8)，2-(N-3,5-二苯基吡唑)-9-(1-萘基)-邻菲咯啉(L9)，2-(N-3,5-二甲基吡唑)-9-(2,4,6-三甲基苯)-邻菲咯啉(L10)，2-(N-3-甲基-5-苯基吡唑)-9-(2,4,6-三甲基苯)-邻菲咯啉(L11)，2-(N-3,5-二苯基吡唑)-9-(2,4,6-三甲基苯)-邻菲咯啉(L12)。 2．应用配体L1-L12，合成了两个系列卤化镍[NiX2(L)](X = Cl, Br)的24 个配合物，并用X-射线单晶衍射的方法测定了配合物[NiCl(L1)(H2O)2]Cl、[NiBr2(L10)]和[NiBr2(L12)]的晶体结构；其中配合物[NiBr2(L10)]和[NiBr2(L12)]的金属中心Ni形成五配位的扭曲的四方锥构型；由于晶体生长中，两分子水参与配位，配合物[NiCl(L1)(H2O)2]Cl 的金属中心Ni 形成了六配位的扭曲的八面体构型。将配合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系，用于乙烯齐聚反应，结果表明：该类镍配合物均能催化乙烯齐聚，氯化镍和溴化镍的配合物活性相当，主要产物为C4 和少量C6，对α-烯烃的选择性为50%以上。其中以配合物[NiCl2(L12)]的齐聚活性最好，可达到3.01 × 105 g mol(Ni)−1 h−1。 3．应用配体L1-L12，合成了一系列氯化亚铁[FeCl2(L)]和氯化钴[CoCl2(L)]的24 个配合物，并用X-射线单晶衍射的方法测定了配合物[FeCl2(L6)]、[CoCl2(L1)]、[CoCl2(L2)]、[CoCl2(L4)(CH3OH)]和[CoCl2(L6)]的晶体结构；其中配合物[FeCl2(L6)]和[CoCl2(L6)]的金属中心原子形成五配位的扭曲的四方锥构型，[CoCl2(L1)]和[CoCl2(L2)]的金属中心Co 形成五配位的扭曲的三角双锥构型；由于晶体生长中，一分子甲醇参与配位，配合物[CoCl2(L4)(CH3OH)]的金属中心Co形成六配位的扭曲的八面体构型。研究表明铁和钴的配合物均能催化乙烯齐聚，主要齐聚产物为C4，铁类配合物对α-烯烃的选择性可以达到80%以上。其中以配体L12 的铁和钴的配合物活性最好，分别达到2.39 × 105 g mol(Fe)−1 h−1 和1.83× 105 g mol(Co)−1 h−1。 4．应用配体L1-L12，合成了一系列三氯化铬[CrCl3(L)]的12 个配合物，并用X-射线单晶衍射的方法测定了配合物[CrCl3(L5)]、[CrCl3(L6)]、[CrCl3(L7)]、[CrCl3(L8)]、[CrCl3(L11)]和[CrCl3(L12)]的晶体结构；配合物金属中心Cr 形成了六配位的扭曲的八面体构型。将其用于乙烯聚合反应，发现铬的配合物均能催化乙烯聚合，其中以[CrCl3(L12)]的聚合活性最好，达到2.09 × 106 g mol(Cr)−1 h−1 ，得到分子量分布窄（MWD = 1.65）的聚合物。 实验结果还表明：在相同的实验条件下，含有相同配体的后过渡金属铁、钴和镍的配合物活性相差不大，在105 g mol−1 h−1 数量级，产物主要是齐聚物C4和少量C6，而铬配合物活性可以达到106 g mol−1 h−1，得到的主要是高聚物。同时发现，配体的空间位阻和反应条件对催化剂的活性影响明显，随着邻菲咯啉9位取代基以及2 位吡唑环上3 位取代基位阻的增加，体系催化活性会显著增强；随着Al/M 比的增加，催化剂活性呈现出先增加后降低的趋势，其中Al/M = 1500时，体系活性最好；催化体系对温度均比较敏感：金属铁、钴和镍的配合物在40°C 左右活性最好，而铬配合物的活性在0°C 左右最好；随着压力的升高，体系的催化活性呈递增趋势；对时间的考察发现，催化剂寿命较长，120 分钟时仍有活性。此外，论文对镍催化剂的乙烯齐聚机理进行了探讨。 |
| Subject Area | 均相催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/2919 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨月. 含吡唑基邻菲咯啉三齿氮配体的过渡金属乙烯齐聚/聚合催化剂的合成和性质研究[D]. 中国科学院研究生院,2008. |
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