| α-二亚胺锌、镍金属有机化合物的合成与表征 | |
| 俞洁 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 ; 杨晓娟 |
| 2008-05-21 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 金属–金属键 Α-二亚胺 锌 镍 还原 Metal-metal Bond Α-diimine Zinc Nickel Reduction |
| Abstract | 金属–金属键化合物是当代化学中非常活跃的研究领域，具有广泛的应用前景。合成第二副族的同核金属–金属键稳定化合物RMMR被认为是具有挑战性的课题。2004年首例含有Zn–Zn键的化合物被报道之后，设计与合成该类化合物引起了人们的广泛关注。 论文综述了金属–金属键化合物的发展历程并介绍了一些具有代表性意义的金属–金属键化合物，阐述了第二副族金属–金属键化合物的结构特性并指出设计具有高空间位阻的配体对金属–金属键的构筑至关重要。利用一系列α-二亚胺配体L (L1 = [(2,6-iPr2C6H3)N(Me)C]2, L2 = [(2,6-Me2C6H3)N(Me)C]2, L3 = [(2,6- Et2C6H3)N(Me)C]2, L4 = [(2,4,6-Me3C6H3)N(Me)C]2, L5 = [(2,4-Me2C6H3)N(Me)C]2)与氯化锌及有机镍反应得到前体配合物LZnCl2与LNiCl2，然后用不同的还原剂 (Na, K, Mg, Ca, NaH, NaBH4等) 在不同溶剂 (四氢呋喃, 乙醚, 甲苯等) 中还原金属有机前体，得到了14个双核及单核锌、镍化合物。 1) 分别用金属钠、钾在乙醚、四氢呋喃及甲苯中还原前体配合物LZnCl2，得到2例结构类似、含有Zn–Zn键的化合物[M(THF)2]2[(L1)Zn−Zn(L1)] (1，M = Na；2，M = K)及5例单核锌化合物 (3~7)。① 当配体N–苯环上2,6-位为异丙基时得到的化合物1，2结构中结合的溶剂化分子[M(THF)2]+ 对Zn−Zn键起到了一定的“保护”作用，其中每个M+以η4形态与结构中的N−C=C−N相互作用；② 当配体N–苯环上2,6-位为甲基时用金属钠在乙醚中还原L2ZnCl2得到不对称结构的单核锌化合物[Zn(L2)2Na2(Et2O)2] (3)，其结构中锌原子与配体氮原子配位形成一个扭曲的四面体结构；③ 用金属钠在四氢呋喃中还原L3ZnCl2及L4ZnCl2得到具有中心对称结构的单核锌化合物[Zn(L3)2Na2(THF)2] (4)与[Zn(L4)2Na2(THF)2] (6)，这2个化合物中的锌原子均为4配位，结构中都包含溶剂化分子Na(THF)+；④ 用金属钾在甲苯中还原L3ZnCl2后得到单核锌化合物[Zn(L3)2K2]n (5)，其结构中钾离子没有被溶剂化，每个[Zn(L3)2K2]单元与相邻4个分子相连，形成了在ab面上具有二维网格的结构；⑤ 当配体N–苯环上2,4-位为甲基时，得到了单核锌化合物{Zn(L5)2[Na(THF)2] 2} (7)；⑥ 利用密度泛函理论 (DFT) 中的BP8方法，以DZP为基组，计算了一系列锌化合物的优化结构分子中各原子电荷分布及几何构型。最终证实化合物1，2中确实存在Zn-Zn键，且主要是由Zn原子的4s轨道形成。发现这7个化合物中配体化合价为－2价，说明理论计算结果能够很好地被实验所测得的晶体结构所证实。 2) 用金属钠、钾及氢化钠还原前体配合物LNiCl2得到2例含有Ni–Ni键的化合物{[K(Et2O)X][(L1)Ni−Ni(L1)]} (8) 与{X2[(L1)Ni−Ni(L1)]} (9) 及3例单核镍化合物 (10~12)。① 当配体N–苯环上2,6-位为异丙基时，用金属钾及钠在乙醚中还原L1NiCl2得到的化合物8, 9中镍的配位数、Ni−Ni键键长以及键桥方式都有所不同；② 利用金属钠还原L2NiCl2得到的化合物[Ni(L2)2Na2(Et2O)] (10) 是一个比较少见的单核镍化合物，其结构中镍与2个配体的配位方式不同，2个Na+的结合方式也不相同；③ 前体L4NiCl2 在THF中不与金属Na反应，仍然得到L4NiCl2 (13) 的晶体结构；④ 利用氢化钠在乙醚中还原L2NiCl2、金属钾还原L4NiCl2得到化合物[Ni(L2)2] (11) 与[Ni(L4)2] (12)，它们是中心对称的镍为4配位的单核镍化合物，结构中配体化合价为－1价；⑤ 用金属有机前体(L1)NiCl2与金属钾及二苯乙炔反应得到一例镍与二苯乙炔配位的化合物[(L1)Ni(Ph-C≡C-Ph)] (14)。通过上述一系列反应发现配体、配体中的取代基的空间位阻、溶剂以及还原剂对构筑金属–金属键化合物均有影响。 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/2917 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 俞洁. α-二亚胺锌、镍金属有机化合物的合成与表征[D]. 中国科学院研究生院,2008. |
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