| 钯或铑催化烯-酰胺的氨化环化反应研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 石利军 | |
| Thesis Advisor | 李福伟,苏毅进 |
| 2020-11-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 烯酰胺,环化反应,羰基化,杂环化合物,过渡金属Alkenylamide, Cyclization reaction, Carbonylation, Heterocycles, Transition metal |
| Abstract | 含氮杂环化合物具有广泛而独特的生物活性，对于杂环化合物的合成，一直是有机化学家研究的热点之一，因此，过渡金属催化烯烃的双功能化反应引起人们的广泛关注。在烯烃的两端引入两个不同的官能团，在构建杂环化合物具有重要的合成价值。由于多反应位点的存在使得化学和区域选择性反应成为有机合成化学中最具挑战性的难题，发展高效、高选择性的催化体系一直是合成化学和催化化学领域长期存在的目标。因此，在已有报道的基础上，我们设计合成了一系列烯酰胺类化合物，首先通过分子内Wacker反应生成烷基金属中间体，再进行下一步功能化研究，本论文以炔烃和一氧化碳（CO）作为进一步功能化的链接点，成功的发展了一些制备氮杂环化合物的新型催化体系及方法。 1、在Wacker反应的基础上，我们发展了一种高效的钯催化的烯酰胺分子内胺化羰基化反应，高选择性和高活性的实现了一系列五并七元内酰胺或酯类化合物合成。该反应以简单易得的烯酰胺为原料，氯化钯为催化剂，经Wacker过程得到烷基钯后，与分子内的氨基配位形成七元环中间体，最后发生CO的插入，还原消除得到产物。克级实验和产物转化实验表明该反应具有潜在的应用价值。更重要的是，该方法为杂环化合物的合成提供了新的方法，同时对串联反应有机合成化学中的应用提供了新的思路。 2、首先，我们发展了一种新型的铑（Rh）催化的C-H键活化参与的烯烃的胺化[3+2+2]环化反应，高效制备了一系列的苯并吖庚因类化合物。底物烯酰胺经分子内氨铑化生成五元环烷基铑物种，进一步C-H键活化环金属化，随后与炔烃分子间环化高选择性的得到七元杂环化合物。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明在该反应中生成了重要的六元环铑中间体，其与分子间炔烃的插入反应是不可逆的，这是该反应能够顺利发生的关键。通过Rh(III)-η2-peroxo结构解释了为什么氧气能把Rh(I)氧化到Rh(III)的机理。值得注意的是，我们利用配位策略成功的捕获到六元环铑中间体。动力学实验表明该反应对于烯酰胺底物和催化剂为一级反应，而对具有配位作用的炔烃表现为负一级反应，表明这三类物种均参与了该反应的决速步骤。 3、我们实现了铑/铜共催化的烯酰胺的羰化环化反应，为吲哚并喹啉酮类化合物的合成提供了一个简洁高效的路径。使用氧气作为终端氧化剂，该反应具有广的底物适用性，反应活性好、选择性高。机理研究表明该反应不是经历傅克酰基化过程，而是芳基的亲电取代过程。CO对六元环铑中间体的不可逆插入是反应能够实现的关键。由简单原料合成高价值杂环化合物表明该反应具有较强的应用价值。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Pages | 193 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29075 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 石利军. 钯或铑催化烯-酰胺的氨化环化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2020. |
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| 202103石利军.pdf（15576KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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