| Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的溶液法制备及光伏器件应用研究 | |
赵雲
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| Thesis Advisor | 阎兴斌，韩修训，栗军帅 |
| 2020-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | Cu2ZnSn(S,Se)4 ，薄膜太阳能电池，Ag 掺杂，CdS/CZTSSe 异质结，溶 液法 |
| Abstract | Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 太阳能电池在薄膜光伏领域已展现出非凡的应用潜力，但受限于较大的 V OC 损失，器件转换效率难以进一步提升。主要原因在于，CZTSSe的器件结构传承于在制备工艺和光电性质上存在很大相似性的 CIGS，但实际上CZTSSe 的物相组成、能带结构、本征缺陷态等关键材料或物理特性有其自身独特性，所沿用的背电极和缓冲层也不一定满足器件结构上的理想匹配要求。因此，需要在吸收层制备、p-n 异质结界面优化及 Mo/CZTSSe 背接触界面优化三个层面开展深入研究，有针对性地提出改善器件性能的有效策略。本论文基于廉价低毒的 DMSO 前驱体溶液采用直接成膜法制备 CZTSSe 吸收层；系统研究了影响缺陷态形成的 Ag 离子替换机制和决定吸收层结晶性、二次相产生、背电极接触性能的硒化反应机制，发展了获得高质量吸收层的前驱体溶液改良方法；进而考察了 CdS/CZTSSe 异质界面的元素扩散及其对界面缺陷态和能带结构的影响；提出了器件的优化设计方案和制作方法。论文取得了以下主要研究结果： 1. 通过调节前驱体溶液中的化学组分实现了 Ag 掺杂量可控的 ACZTSSe 薄膜制备，详细考察了 Ag 掺杂量对吸收层材料特性和电池器件参数的影响。结果表明，少量 Ag 的引入可一定程度上改善吸收层的微观形貌，但高 Ag 掺杂量会使吸收层表面产生空洞。随着 Ag 掺杂量的增加，CZTSSe 晶格参数增大；ACZTSSe 薄膜的吸收边发生蓝移，带隙变宽；空穴浓度逐渐降低至本征掺杂水平，并在 Ag/(Ag+Cu)值超过 0.55 时导电类型转变为 n 型，说明 Ag 替换 Cu 抑制了受主缺陷的生成。器件测试结果证实适量的 Ag 掺杂可有效增加 CZTSSe 薄膜太阳能电池的开路电压，在 Ag/(Ag+Cu)=0.16 的条件下器件效率可从未掺杂器件的 4.77%提高至 7.12%，V OC 损失降低了 30 mV。 2．通过引入适量去离子水（H 2 O）有效调控了 DMSO 前驱体溶液的成膜性，系统研究了前驱体溶液中 H 2 O 含量对 CZTSSe 吸收层薄膜的形貌、物相结构及元素组分等的影响。结果表明，适量 H 2 O 的引入（低于 2ml/10ml 前驱体液）在 改善 CZTSSe 吸收层薄膜的形貌和结晶性的同时，还可引起前驱体薄膜中 S 含量的增加和 O 含量的降低，并抑制了硒化后吸收层中 SeO 2 /Sn(O,Se) x 杂相的生成；相应 CZTSSe 薄膜的少数载流子扩散长度明显增大，器件光生载流子收集能力增强。采用最优 H2O 含量（1ml/10ml 前驱体液）的前驱体溶液得到了各项性能参数均获明显提升的 CZTSSe 器件，将上述条件应用于 ACZTSSe 电池器件的制备最终获得了 10.3％的转化效率。 3．基于优化的前驱体溶液，系统研究了硒化条件对 CZTSSe 薄膜微观结构、光电性质和电池器件性能的影响，提出了硒化反应机制和获得高质量吸收层的方法。控制硒化过程中的升温速率和硒化时间可有效去除 CZTSSe 吸收层薄膜中小晶粒层并控制 MoSe 2 层的厚度：较快的升温速率会瞬间产生高的 Se 蒸汽压使薄膜表面迅速生成致密的大晶粒层，阻止了 Se 继续向底部扩散，从而形成较厚的底部小晶粒层；相对较低的升温速率则使顶部大晶粒层缓慢长大，可保持 Se 向下扩散的通道，有利于 CZTS 前驱体薄膜充分再结晶；同时温和的 Se 蒸汽压也可降低 Mo 电极的硒化程度；适当升温速率下，延长硒化时间可增加大晶粒层厚度，减弱小晶粒层的形成。由此，通过调节硒化过程中的升温速率和硒化时间实现了 CZTSSe 薄膜形貌、结晶性和 MoSe 2 厚度的有效调控，仅经由硒化条件的优化即将 CZTSSe 薄膜太阳能电池的光电转换效率从 7.06%提高至 9.24%。 4. 采用优化的吸收层制备了 CdS/CZTSSe 异质结，研究了在空气和氮气不同环境气氛下对异质结进行热处理后界面元素的扩散状态及其对器件性能的影响。结果表明，在热处理过程中同时存在缓冲层中的元素向吸收层和吸收层表面元素向缓冲层中扩散的界面现象；空气中热处理时，O 元素会与吸收层及缓冲层中的 S 元素发生反应导致吸收层带隙降低；界面元素扩散会明显影响器件性能，适当元素扩散有利于改善器件性能，过量元素扩散会导致器件参数明显衰减。 5. 为改善 CdS/CZTSSe 异质界面可能存在的能带失配问题，采用化学浴沉积的方法成功制备了 CdZnS 薄膜，XRD 和 Raman 结果证实 Zn 可成功并入至CdS 薄膜中，且所制备的 CdZnS 缓冲层薄膜可均匀致密的覆盖整个吸收层并形成高质量的异质结。光吸收特性表明 Zn 的引入有效拓宽了缓冲层的带隙。最后，采用 CdZnS 为缓冲层成功组装了 CZTSSe 太阳能电池，转化效率从参比电池的7.42％提高至 8.46％，V OC 明显改善。 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/27383 |
| Collection | 清洁能源化学与材料实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 赵雲. Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的溶液法制备及光伏器件应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2020. |
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