| 功能型水系超级电容器的电化学驱动和高温应用研究 | |
| 刘灵洋 | |
| Thesis Advisor | 阎兴斌 |
| 2018-05-29 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 超级电容器 电化学驱动器 凝胶电解质 “盐包水”电解液 高温应用 Supercapacitor Electrochemical actuator Gel electrolyte “Water-in-salt” electrolyte High temperature application |
| Abstract | 超级电容器因为其功率密度大、充放电倍率高、循环稳定性好和环境耐受性强等优异特性而受到科研和产业人员的极大关注。尤其是随着现代社会的高速和高效的发展，各种消费类电子产品和电动汽车进入市场，使得电化学储能器件的应用得到了极大的推进，因此也出现了面向诸多不同应用条件下的新型超级电容器，比如可穿戴、柔性和可编辑的超级电容器器件。这些新型超级电容器可以称为功能型超级电容器。从这方面出发，本论文首先设计了基于水系电解质中氧化还原赝电容的电化学驱动器并详细研究了电化学驱动性能和变形机理。然后，选择高浓度的“盐包水”电解质解决了水系超级电容器的高温应用难题，实现了目前水系超级电容器最高的工作温度；此后，通过往高浓度“盐包水”电解质中添加锌盐将该策略成功延伸到了水系锌基储能器件，包括锌离子电池和锌离子混合电容器体系，实现了水系锌基储能器件在高温下的正常运行。具体研究内容如下：一、电化学电容器（超级电容器）通过电解质离子在电极和电解质界面上的可逆的电化学作用来存储电荷。这种电化学行为已经被广泛地应用到了电能到机械能的转换，该类器件被称为电化学驱动器（EC-actuator）。采用两步电化学沉积的方法制备了双层的MnO2/Ni 电极，该电极在不同的电位下会发生可逆的弯曲。通过分析和对照该电极的电化学数据和变形过程，发现该变形过程和MnO2 的电荷存储有着密切的关系。为了进一步研究其电化学驱动的机理，实验中使用多种 原位测试技术，包括原位电化学原子力显微镜、原位电化学拉曼光谱和第一性原理计算，观察和模拟在充放电到不同电位下的活性材料的形貌和成分变化。此外，还使用有限元分析的模拟仿真技术对得到的结论进行了验证。结果发现，二氧化锰的氧化还原赝电容引起的锰原子的价态变化、Mn-O 键的长度变化和钠离子的插入脱出，最终引起二氧化锰的整体变形。进而与刚性的金属镍对抗中，引发了电化学驱动现象。二、水系凝胶由于高离子速率、低成本和易于使用等优点受到更多关注。然而，水系电解质高温下容易失水的特征导致其在高温下根本不能使用。这项工作使用典型的“water-in-salt”电解液21 m LiTFSI（m, mol kg-1）和常用的聚乙烯醇（PVA）制备了一种高浓度水系电解液的凝胶电解质21 m LiTFSI-PVA。在常温、80 oC–50% RH、100 oC–50% RH、100 oC–10% RH、120 oC 和150 oC 的条件下， 该凝胶都比常规的凝胶电解质（1 M LiCl-PVA）表现出了明显更好的保水和吸水特性。常温下的电化学测试表明该电解质能够保持高浓度电解液的宽工作电压的特点，并且比常规凝胶电解质的器件有着更加长的循环寿命。在80 oC、100 oC 和120 oC 的高温下，基于21 m LiTFSI 凝胶电解质的器件均能够正常工作，展示出来良好的电容性能。在80 oC–50% RH 的高温条件下，器件能够循环超过100 小时；在100 oC–10%的高温干燥条件下，能够循环超过44.1 小时；而在超高温的120 oC 条件下时，器件仍然能够循环12.5 小时。在上述条件下，器件均能达到 80%以上的容量保持率。实验中在120 oC 下进行弯曲测试，还能保持很好的电化学稳定性，表明制备的器件确实能够实现水系高温柔性超级电容器。此外，作为一种延伸实验，熔融盐作为超级电容器电解质能够进一步提升工作温度上限。三、水系锌基储能器件因其高理论容量、合适的电化学电位、高自然丰度和 高安全性等优点吸引了众多研究人员的关注。但是，锌离子在电沉积时会产生枝晶、金属Zn 在水系电解质中的腐蚀以及腐蚀过程中产生的气体不仅影响了器件的稳定性还造成了巨大安全隐患。上述问题在高温时会变得更加严重，因此水系锌基储能器件的高温应用也受到了很大的限制。通过往高浓度“盐包水”电解质中引进锌盐解决了各种条件下的金属锌的腐蚀，并且避免了额外的副反应，基于高浓度电解质的器件中的Zn2+离子在Zn 负极的沉积和剥离效率也得到了提升。因此，基于高浓度电解液的锌离子电池能够实现在80 oC 下的稳定工作，并且比容量比常温下有着明显的增加。此外，这一普适性的策略也能扩展到水系锌离子混合电容器中，并且也能实现了80 oC 下的正常运行。通过扫描电镜、X 射线衍射和X 射线光电子能谱表征循环之后的Zn 负极，发现高浓度电解质在微观形貌和结构上都保证了Zn 负极的稳定。 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 164 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/27382 |
| Collection | 清洁能源化学与材料实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 刘灵洋. 功能型水系超级电容器的电化学驱动和高温应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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