| 硅基超亲电解液锂金属电池隔膜的制备及性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 杨燕飞 | |
| Thesis Advisor | 张俊平 |
| 2019-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | 环境材料与生态化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 隔膜 聚硫化物 锂枝晶 锂金属电池 黏土矿物 Separator Polysulfide Li Dendrite Li-Metal Battery Clay Minerals |
| Abstract | 隔膜作为锂（Li）电池最主要的内层组件之一，对其电化学性能和安全性至关重要。聚烯烃隔膜具有较好的化学稳定性和机械性能等，被广泛应用于商业Li电池，但其较差的润湿性和热稳定性等严重影响了Li电池的性能和安全性。同时，随着下一代高能量密度Li金属电池（如Li-硫电池和Li-空电池等）的快速发展，聚烯烃隔膜已经不能满足其需求。近年来研究表明，隔膜为抑制中间产物穿梭、调控Li枝晶生长和提高Li+电导率等技术难题的解决提供了一个良好平台。因此，本论文制备了几种性能优异的硅基功能化聚烯烃隔膜，并研究了其在Li金属电池中的应用。在考察隔膜的润湿性和热稳定性等基本性能的基础上，研究了隔膜对Li金属电池电化学性能的影响，研究了隔膜对Li+电导率、聚硫化物（PS）穿梭和Li枝晶生长等的影响机制，并取得了一些初步的研究结果。 （1）针对聚烯烃隔膜较差的润湿性和热稳定性，采用天然黏土矿物凹凸棒石（ATP）和聚乙烯醇（PVA）通过交联反应层层自组装在Celgard2400（Celgard）隔膜表面，制备了一种水性超亲电解液隔膜（ATP-Celgard）。本论文首次提出了超亲电解液隔膜的概念，是指电解液在其表面的接触角≤5°的隔膜。相对于Celgard隔膜，ATP-Celgard隔膜具有较高的热稳定性和Li+电导率，有效提高了Li/LiFePO4电池的倍率性能（从0.1C增加到2.0C，容量损失仅为12.1%）、循环稳定性（1.0C下经过200次循环，容量保留率约为91.6%）和安全性。此外，ATP-Celgard隔膜的制备工艺具有简单、成本低和绿色环保等优点。 （2）改性Li电池隔膜和商业化陶瓷隔膜在改善电解液润湿性的同时，也使隔膜变得非常亲水甚至超亲水。因此，隔膜在储存和使用过程中不可避免地会发生吸潮，这不利于Li电池（尤其是Li金属电池）的组装和电化学性能。受仿生超浸润表面启发，本研究通过三氯甲基硅烷在甲苯中的水解缩合，在Celgard隔膜表面原位生长有机硅纳米线（SNFs）得到了一种超亲电解液/超疏水且具有高热稳定性的隔膜（SNFs-Celgard）。SNFs-Celgard隔膜能被电解液快速润湿（454ms），具有高电解液吸液率（287.8%）、保留率及Li+电导率（1.02mScm−1）；同时还具有优异的超疏水和极低的吸潮率（~0%）。SNFs-Celgard隔膜的微观结构对其电解液润湿性、吸液率和保留率及Li+电导率和热稳定性具有决定性作用，并且可通过甲苯中水分含量进行精准调控。与Celgard和商业化陶瓷隔膜相比，SNFs-Celgard隔膜不仅提高了Li/LiFePO4电池的循环稳定性（350次循环后容量保留率为96.05%）、倍率性能（5.0C下容量仍保持在125mAhg−1）和安全性，而且能改善高电压Li金属电池（4.9VLi/LiNi0.5Mn1.5O4和4.8VLi/Li1.2Mn0.54-Ni0.3Co0.3O2）和LiFePO4/graphite软包电池的电化学性能。 （3）Li-硫（Li-S）电池具有高理论能量密度，然而，目前面临的最主要的挑战是充放电过程中PS的“穿梭效应”和不可控的Li枝晶生长。SNFs-Celgard隔膜虽然具有诸多优异性能，但仍然不能有效地解决Li-S电池中的这些难题。因此，本章将锂皂石纳米片（LNS）和导电炭黑（CB）分散液通过真空抽滤沉积到Celgard隔膜表面，制备了一种超亲电解液且具有高热稳定性的LNS/CB-Celgard隔膜。LNS/CB涂层与PS之间形成了Li···O和O-S键，从而有效抑制了PS穿梭，同时还提高了隔膜的Li+电导率。以LNS/CB-Celgard隔膜和纯硫电极组装的Li-S电池具有高的初始容量（0.1C下为1387mAhg−1）、良好的倍率性能、优异的循环稳定性（0.1C下经过500次循环，平均容量衰减仅为0.028%/次）和极低的自放电。此外，LNS/CB-Celgard隔膜也能改善Li离子电池的电化学性能。LNS/CB-Celgard隔膜也可以采用刮涂技术规模化生产。 （4）对循环后的Li-S电池的Li负极表面分析发现，LNS/CB-Celgard隔膜在抑制Li枝晶生长方面也有一定效果，但有待提高。因此，本章采用LNS和PVA之间的交联反应，通过层层自组装方法制备了PVA/LNS复合改性Celgard隔膜（PVA/LNS-Celgard）。在1.0mAcm−2的电流密度下，Li对称电池在长达2000h的循环过程中，电压-时间曲线没有发生明显波动，表明该隔膜能长期有效地抑制Li枝晶生长。大电流密度下Li枝晶的快速生长是限制Li金属电池发展的瓶颈之一。然而，PVA/LNS-Celgard隔膜在电流密度为5.0mAcm−2时（甚至10.0mAcm−2时），也能有效抑制Li枝晶生长。 （5）目前，在Li-S电池中，隔膜在抑制PS穿梭方面的研究已经取得了快速发展，但是在抑制Li枝晶生长方仍面临巨大挑战，特别是对同时抑制PS穿梭和Li枝晶生长方面的研究极少。为此，在上述基础上，本章制备了一种聚多巴胺（PDA）改性SNFs-Celgard隔膜（SNFs-Celgard@PDA）。该隔膜具有良好的润湿性（电解液接触角约为0°）、热稳定性（200℃下的热收缩率约为3.9%）、高Li+电导率（0.991mScm−2）和Li+迁移数（0.75）。在Li-S电池中，该隔膜能同时抑制PS穿梭和Li枝晶生长，尤其是能有效改善大电流密度下（10.0mAcm−2）Li金属负极的稳定性。因此，SNFs-Celgard@PDA隔膜使得以纯硫电极组装的Li-S电池具有较高的容量（0.2C下的容量为1136.5mAhg−1）、循环稳定性（1000次循环后容量保留率为75.1%）和倍率性能，同时也能有效改善以高S负载的CNT/S正极材料（4.3mgcm−2）组装的Li-S电池的循环稳定性（1.0C下经过1000次循环，平均容量衰减仅为0.0184%/次）。 上述工作的开展制备了多种性能优异的新型超亲电解液Li电池隔膜，具有超亲电解液、高电解液吸液率及保留率、超疏水、高热稳定性、高Li+电导率等特点，应用于Li-S电池中能有效抑制PS穿梭和Li枝晶生长，也能提高Li离子电池的电化学性能。因此，本论文对高性能Li金属电池隔膜的研究和应用具有科学意义和实际意义。此外，本论文为黏土矿物等硅基材料在Li电池隔膜中的应用奠定了基础，也为仿生超浸润表面提供了一个新的应用方向。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26305 |
| Collection | 环境材料与生态化学研究发展中心 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨燕飞. 硅基超亲电解液锂金属电池隔膜的制备及性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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