| 烯烃与胺/醇羰基化反应的选择性研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 郑治文 | |
| Thesis Advisor | 王来来 ; 李文建 |
| 2019-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工程硕士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 化学工程 |
| Keyword | 铑催化剂 烯烃 胺和醇 氢氨甲基化 烷氧基羰基化 Rh-catalyst Olefins Amines and alcohol Hydroaminomethylation Alkoxycarbonylation |
| Abstract | 胺和酯及其衍生物是重要的有机合成原料和化学中间体，被广泛应用于医药、农药、材料及精细化工等领域。传统合成胺的方法有醇或烷基卤化物的亲核取代及胺的烷基化，醛的还原胺化，腈的还原等；合成酯的方法主要由相应的羧酸或其衍生物与醇在酸性或碱性条件下反应。但是，这些合成方法普遍具有较多的副产物生成，原子利用率低，有些反应甚至需要加入强酸或强碱，一定程度上限制了胺或酯类化合物的发展。而过渡金属催化的羰基合成反应是利用廉价易得的烯烃、合成气和胺或醇合成所需要的胺或酯。因这一方法具有高的原子利用率，为绿色高效合成胺和酯类化合物提供了可替代的方法，因而被广泛研究。本论文通过研究烯烃氢氨甲基化反应和烷氧基羰基化反应的规律，寻找合适的催化体系，实现选择性调控烯烃与氨基苯酚的羰基化反应。研究获得的主要结论如下： 1.研究了环状烯烃与芳胺的氢氨甲基化反应，筛选反应条件，在使用甲醇作溶剂，[Rh(cod)2]BF4作催化剂，PPh3作配体，P/Rh为5:1，CO/H2=3:1(4MPa)时，反应最高可得到99%的转化率和99%收率。之后研究芳胺底物上不同取代基对该反应的影响，发现当取代基在氨基对位，且存在空间位阻小、给电子能力强的取代基时，反应的转化率和收率较高。对于不同的环状烯烃，在该催化体系下也得到了好的收率（40%-99%）。 2.研究了苯乙烯与甲醇的烷氧基羰基化反应，使用一种新型含磺酸盐的N,N-二芳基亚胺配体。考察了溶剂、催化剂前体对该反应的影响，在使用甲苯作溶剂，(MeCN)2PdCl2作催化剂，PCO为3MPa，不使用添加剂时，产物的选择性达到20:1。 3.研究了苯乙烯与4-氨基苯酚的选择性羰基化反应，考察溶剂、配体、催化剂前体和添加剂对该反应收率和选择性的影响，结果表明，使用甲醇作溶剂，三（3-甲氧基苯基）膦作配体，RhCl(PPh3)3作催化剂前体，当加入醋酸作添加剂时，反应以高收率和较高选择性得到氢氨甲基化产物（收率93%，选择性82:11）；当加入对甲苯磺酸作添加剂时，反应以高收率和较高选择性得到烷氧基羰基化产物（收率88%，选择性75:13）；当加入DBU作添加剂时，反应只得到苯乙酮产物（收率92%）。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25238 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 郑治文. 烯烃与胺/醇羰基化反应的选择性研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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| 201966郑治文.pdf（5765KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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