| 若干胺类分子高效活化转化催化体系研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 张玉景 | |
| Thesis Advisor | 石峰 ; 丁勇 |
| 2019-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 胺 纳米材料制备 甲酰化 绿色催化 脱氢反应 Amines Preparation of Nanomaterials N-formylation reaction Green catalyst Dehydrogen reaction |
| Abstract | 含氮有机化合物尤其是胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、日用化学品及石油化工等众多领域且需求量巨大。绿色催化是催化科学研究发展的领域前沿，这一领域的核心为高效、绿色催化材料的设计与构建。本论文以多种胺类精细化学品如甲酰胺、喹啉以及2-硝基苯丙酸甲酯等的清洁合成为目标，确定了发展简单、高效、易分离和可重复使用的催化体系研究思路。主要内容和结论如下： 1.以催化剂表面功能基团精准调控催化活性位为指导思想，制备出羟基功能化碳载体及其负载纳米钯催化剂并对其催化二氧化碳还原甲酰化性能进行了研究。本工作利用碱活化碳材料制备出碳载体，然后通过选择氧化对碳材料进行修饰得到含有不同含氧功能基团如羰基、羟基和内酯的碳材料。进而以此类碳材料为载体制备出一系列Pd(NH3)xCly/C催化剂并使用哌啶与二氧化碳和氢气的甲酰化反应进行了性能测试。结果表明，该类催化材料的性能与碳材料表面的羟基功能团数量相关联。具有最多羟基官能团的C-3担载的钯催化剂展现出最高活性和选择性。通过XPS表征我们发现，使用后的催化剂表面的氨基氯化钯被还原为钯单质，因此我们推测催化剂的活性位为钯单质。不仅如此，Pd(NH3)xCly/C这一催化剂对多种伯胺和仲胺都展现出较好的普适性，并且也是首次实现了伯胺在较为温和的条件下的高效转化。 2.以均多相融合催化材料构建为主要思想，通过结构特定单体聚合的方式制备出活性结构明确的多相催化材料并对其催化选择氧化合成喹啉衍生物的性能进行了研究。我们通过氧化聚合的方法制备出一系列具有明确结构和活性位点的马来酰亚胺类聚合物催化剂，并以其为催化剂研究了四氢喹啉、吲哚啉和喹喔啉的氧化脱氢合成喹啉衍生物的反应。经过红外光谱、色谱-质谱联用和量化计算研究发现，该催化材料的活性结构为羰基官能团，催化反应通过羰基-羟基官能团的循环而得以实现。从而实现了分子结构明确且与单体均相催化剂性能相当的多相催化材料可控制备，促进了均多相融合催化的发展。 3.发展出双氧水为氧化剂，钨酸为催化剂的N-杂环化合物类化合物氧化开环反应。N-杂环类化合物通常在催化氧化条件下更容易实现其脱氢反应。本工作研究表明，基于钨酸催化体系和双氧水氧化剂，N-杂环化合物类化合物在醇溶液中可以有效避免其氧化脱氢从而实现N-杂环化合物的氧化开环酯化反应。通过控制实验、以及同位素标记实验我们提出了该反应的可能机理。氧化开环酯化产物可以通过一系列反应溴代反应、脱去反应以及水解反应可以生成更具有药用价值的吲哚类化合物。由于该催化反应实现了多种新型化合物的产生，为进一步探究该类型化合物的合成提供了一个有效的方法。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25236 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 张玉景. 若干胺类分子高效活化转化催化体系研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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| 201950张玉景.pdf（4961KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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