LICP OpenIR  > 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
光催化制氢中催化剂的构效关系研究
Alternative Title
田彬
Thesis Advisor吕功烜
2019-05-24
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Name理学博士
DepartmentOSSO国家重点实验室
Degree Discipline物理化学
Keyword光催化 分解水 光催化体系 构效关系 氢氧复合 Photocatalytic Water Splitting Photocatalytic System Structure-activity Relationship H2-O2 Recombination
Abstract本学位论文以石墨烯在光催化制氢体系中的应用为切入点,尝试将石墨烯及其衍生材料引入到光催化制氢体系中,系统研究了催化剂在光催化反应中的构效关系,及其在光催化制氢过程中的作用机理和影响规律,构建了基于石墨烯为传递介质的新型、高效的光催化制氢体系。通过对光催化材料的结构、光电化学性质及光催化制氢性能的研究,发展出了几种高效分解水的光催化体系。同时还研究了将氧捕获试剂全氟萘烷、血红蛋白等引入反应体系中抑制氢氧复合逆反应对全分解水反应的影响。本学位论文获得了如下主要结果: 1.利用氧化石墨烯表面的羧基,诱导合成了不同长径比和优先暴露(101)晶面的钴纳米棒,通过密度泛函理论计算发现(101)晶面的Co纳米棒表现出比(100)晶面更大的表面能。优先暴露(101)晶面的钴纳米棒表现出较低的产氢过电位,开路电压约为0.2V,并且实现了0.4V和0.51V偏压下的电流密度分别为2mA•cm-2和5mA•cm-2,证明其可以作为一个高活性的助催化剂用于光催化分解水产氢。在染料敏化体系中,优先暴露(101)晶面的钴纳米棒在2h内产氢891.3μmol,而在相同条件下钴纳米颗粒仅产生了451.6μmol的氢气。在520nm处量子效率为17.4%。 2.通过计算发现在Co2P表面光催化制氢反应(HER)速率高度依赖于助催化剂的表面状态,低表面能Co2P-H物种的形成是高效产氢的关键步骤,它可以显著地降低光催化制氢反应的过电位。基于这个结果本文制备了负载型Co2P/石墨烯复合光催化剂,在染料敏化体系中,该催化剂具有高的产氢速率(1068μmol•h-1),在相同反应条件下高于Pt/RGO催化剂,在520nm处实现了33.3%表观量子效率。 3.制备了掺杂Ni的Fe2S2纳米团簇光催化剂,该催化剂具有与[FeFe]-氢化酶相似的活性中心(相似的Fe-Fe键长(2.60Å),Fe-S-Fe键角和穆斯堡尔效应)。电化学测试结果表明,该催化剂的产氢起始电位约为30mV,10mA•cm-2电流密度时的过电位约为~0.12V。在人工鳃的辅助下,掺杂Ni的Fe2S2复合光催化体系表现出在可见光(≥420nm)光照下分解纯水的性能。 4.制备了基于铈掺杂WO3纳米颗粒与CdS纳米棒复合光催化剂用于分解纯水制氢,通过在两者之间嵌入铂(Pt)层作为助催化剂和借助人造血液成分全氟萘烷作为氧转移试剂,在可见光照射下实现了全分解水。该体系在4h的光反应过程中产生了186.2μmol•g-1氢气,并且在24h内保持良好的稳定性,无明显衰减。该体系优异的产氢活性和稳定性可以归结于Pt嵌入层有效地转移和分离产生的电子空穴对,二氧化铈和全氟萘烷实现了氧转移,有效抑制了对产氢反应不利的氢氧复合逆反应。 5.采用一步光沉积法将Cr2O3壳体均匀涂覆在CdS/Pt核表面制备了一维CdS@Cr2O3核/壳纳米棒催化剂,在可见光照射下实现了全分解水。借助CdS与Cr2O3之间高效的光生电荷分离和转移,以及全氟萘烷去移除新生成的氧气,抑制了CdS的光腐蚀。催化剂在没有任何牺牲试剂的条件下,在2h内有126.6μmol•g-1H2形成,在8h内活性没有明显衰减。结果表明核壳异质结构CdS@Cr2O3可作为光催化分解水催化剂的候选材料之一。 6.本文发现光催化反应过程中形成的过氧化氢物种占据着产氢活性中心,严重影响着催化剂的稳定性。通过添加具有分解过氧化氢能力的过氧化氢歧化酶可有效地分解掉吸附在产氢位点上的过氧化氢,提高了光催化全分解水的性能。此外,本文还通过原位的方法合成了Sn4+-SnO光催化剂,它具有比过氧化氢歧化酶更加有效地分解过氧化氢的能力,借助高价Sn4+的优异分解过氧化氢能力,Sn4+-SnO光催化剂体系在没有任何贵金属负载的情况下实现了18.3μmol•g-1•h-1的产氢速率,在430nm处对应的量子效率达到0.18%。 7.制备了新型非金属等离子体磷化硼@碳化氮(BP@C3N4)光催化材料用于全分解水,该催化剂的光谱响应由UV-vis扩展到近红外,显著提高了光催化分解水性能,氢气产率达到31.5μmol•g-1•h-1,是C3N4活性的112.6倍,在400nm处相应的表观量子效率为0.03%。实验还证实通过对BP的调节可以显著增加电子空穴对的分离,提高太阳能捕获和利用效率。
Other Abstract
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.licp.cn/handle/362003/25235
Collection羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
Affiliation1.中国科学院兰州化学物理研究所;
2.中国科学院大学
Recommended Citation
GB/T 7714
田彬. 光催化制氢中催化剂的构效关系研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019.
Files in This Item:
File Name/Size DocType Version Access License
201948田彬.pdf(7567KB)学位论文 开放获取CC BY-NC-SAView Application Full Text
Related Services
Recommend this item
Bookmark
Usage statistics
Export to Endnote
Google Scholar
Similar articles in Google Scholar
[田彬]'s Articles
Baidu academic
Similar articles in Baidu academic
[田彬]'s Articles
Bing Scholar
Similar articles in Bing Scholar
[田彬]'s Articles
Terms of Use
No data!
Social Bookmark/Share
File name: 201948田彬.pdf
Format: Adobe PDF
All comments (0)
No comment.
 

Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.