| 铁基有序介孔材料的合成及其催化异丁烷脱氢反应研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 程明 | |
| Thesis Advisor | 丑凌军 ; 宋焕玲 |
| 2019-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 异丁烷脱氢 有序介孔 催化剂酸性 铁 锌 Isobutane dehydrogenation Ordered mesopore Catalyst acidity Fe Zn |
| Abstract | 低碳烷烃脱氢制相应的烯烃是工业上获取低碳烯烃的一类重要化工过程，从科学角度而言，涉及到C-H键的选择性活化和定向转化；从实际应用角度而言，低碳烯烃是极其重要的基础化工原料，用途巨大。到目前为止，工业上使用的催化剂以Pt基和Cr基催化剂为主，然而Pt基催化剂价格昂贵且对原料中的一些杂质敏感，Cr基催化剂则可能会导致环境污染问题而增加三废处理的难度和成本，因此开发一种绿色、经济的新型催化剂长期以来一直备受学者和企业界关注。本论文以活性组分Fe为出发点，设计并成功制备出一系列具有大比表面积和较窄孔径分布的有序介孔及微孔材料作为催化剂载体，构建了一系列Fe基催化材料，并以异丁烷脱氢为探针反应，探索了在该催化体系上的活性中心及作用机制，并对催化剂的稳定性进行了分析和讨论，主要研究包括以下几个部分： 1，通过水热法成功制备了一系列不同铁含量的有序介孔Fe-SBA-15材料，作为对比，采用浸渍法制备了Fe/SBA-15和Fe/SiO2材料，并将上述材料作为催化剂用于异丁烷直接脱氢反应。这些介孔催化剂具有大比表面积、大的孔容和较窄的孔径分布，有利于气态反应物进入从而接触到更多的活性位点，表现出较高的催化活性。水热法一锅制备的Fe-SBA-15材料，由于有序介孔的限域效应使得催化剂表面积碳被抑制，提高了催化剂稳定性。另外部分铁物种进入载体骨架，提高了金属与载体的相互作用，进一步提高了催化剂稳定性。除此之外，将催化剂酸性与催化剂的活性进行了关联，发现除了Fe3+活性中心外，中强酸和强酸也可以作为脱氢的活性中心。表征结果还显示，催化剂活性随反应时间下降的主要原因在于催化剂表面积碳覆盖活性位。 2，采用挥发自组装法合成了大比表面积、大孔容和较窄孔径分布的有序介孔氧化铝(OMA)以及OMA-Fe复合材料。之后，通过等体积浸渍法引入第二组份来调节酸性，得到Zn/OMA-Fe双金属材料。单一Fe组分的OMA-Fe催化剂在反应温度580°C、空速300h-1时，异丁烷的转化率为18.7%，异丁烯选择性为76.9%。引入锌之后，催化活性明显提升，异丁烷转化率达到50.7%，异丁烯选择性为74.7%。通过一系列表征得到结论：Zn/OMA-Fe催化剂表现出的高催化活性是铁锌双金属协同作用的结果。锌的引入大大增加了催化剂酸性，促进了异丁烷的转化。同时，锌的引入促进了铁物种向Fe3O4的还原，而反应过程中，Fe3+向Fe2+的转变有利于异丁烯选择性的提高。 3，以异丙醇铝为铝源，采用挥发自组装法制备出不同锌含量的介孔Zn/Al2O3材料，探究了锌含量对催化剂结构、酸性以及锌物种存在形式的影响。当锌含量低于10%时，制备的Zn/Al2O3材料为有序介孔材料，且具有大的比表面积、大的孔容和较窄的孔径分布，锌物种高度分散在催化剂表面或掺杂进入载体骨架。当锌含量达到15%，有序介孔结构坍塌，比表面积和孔容大幅下降，且出现ZnO晶相(平均晶粒尺寸为23.8nm)。在580°C、300h-1空速的条件下，10%Zn/Al2O3催化剂表现出最好的催化活性，异丁烷转化率达到45.0%，选择性达到86.7%。对活性中心分析发现，锌物种的存在形式和催化剂酸性对催化剂活性有着至关重要的影响。除此之外，催化剂表现出良好的催化稳定性，这源于有序介孔结构对积碳的抑制作用。 4，以金属有机骨架材料ZIF-8为前驱体，氮气保护下通过焙烧制得N/C材料，再以等体积浸渍法制备出Fe-N/C材料，并将其用于异丁烷直接脱氢和CO2氧化脱氢反应。表征结果表明，铁物种主要以Fe3O4形式存在。高温下CO2在催化剂表面可形成碳酸盐物种，这可能有利于二氧化碳的转化，从而使得反应向生成异丁烯的方向进行。CO2氧化异丁烷脱氢反应结果表明，Fe-N/C催化剂表现出优越的催化活性，反应温度600°C时，异丁烷转化率高达52.4%，异丁烯选择性可达89.4%。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25233 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 程明. 铁基有序介孔材料的合成及其催化异丁烷脱氢反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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