| 以二氧化碳为羰源基于钌基催化剂的烯烃羰基化 | |
| Alternative Title | 无 |
| 张雪华 | |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 何林 ; 丁勇 |
| 2019-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | CO2活化 逆水煤气变换 金属催化剂 烯烃氢酯化 烯烃氢甲酰化 CO2 activation Reverse water-gas shift Metal catalyst Alkoxycarbonylation of olefins Hydroformylation of olefins |
| Abstract | 高效利用温室气体CO2资源作为催化合成的C1原料既能有效减少它向大气的排放，又同时创造经济价值。鉴于烯烃羰基化是利用C1资源定向增碳转化烯烃的重要手段并且相应羰基化产物在大宗和精细化学品制造中皆具有重要价值，研究利用CO2代替有毒、易燃CO作为羰源开发绿色、高效的烯烃羰基化催化合成方法具有重要意义。以CO2为羰源的烯烃羰基化过程可看作是CO2还原和烯烃羰基化的耦合，要求催化体系兼顾两者的高效进行并充分抑制烯烃直接还原的副反应。本文基于两种不同的催化体系开发思路：i）两种催化剂各司其职、分工协作；ii）单一催化剂兼具多种功能，以钌基催化剂为主体开发了适用于以CO2为羰源的烯烃还原羰基化催化体系，主要研究内容和结论如下： （1）以H2作为CO2还原剂和氢甲酰化反应原料，通过逆水煤气变换（RWGS）、烯烃氢甲酰化和羰基还原耦合，由逆水煤气变换催化剂[Ru(CO)3Cl3]-和氢甲酰化催化剂HCo(CO)4构成双金属催化体系用于CO2和烯烃的氢甲酰化反应。相比既有文献报道的催化性能，该体系在更低的钌催化剂和离子液体添加剂用量下，无需复杂膦配体已显示出更优的反应效果，并且能够将生物质以及工业废料来源的烯烃底物转化为高值醇类产物。发现向催化体系添加催化量具有适当酸性的有机或无机酸后，能在不抑制氢气活化的前提下显著提高逆水煤气变换的CO生成速率，从而大幅缩短整个串联过程的反应时间并抑制烯烃直接氢化还原。通过理论计算，研究了酸对逆水煤气变换在分子层面具体的促进机制。发现相比于逆水煤气变换过程的络合物中间体Ru-COOH在无酸条件下脱羟基生成CO的路径，酸参与Ru-COOH的质子化脱羟基过程无显著能垒，从而解释了酸对逆水煤气变换的促进和整个串联反应过程的加速现象。 （2）以甲醇作为CO2还原剂和羰基化的亲核试剂，利用[Ru(CO)3Cl2]2与氯化物添加剂原位反应形成的[Ru(CO)3Cl3]-和由Co2(CO)8转化形成的HCo(CO)4分别作为氢转移还原CO2和烯烃氢酯化反应的催化剂，将该双金属催化剂体系应用于CO2、醇和烯烃的氢酯化反应。基于双金属催化剂发挥协同催化的效应，该方法所用的贵金属钌和离子液体添加剂在同等活性下，较之此前的文献均大幅减少，而且该双金属催化剂体系在回收重复使用五次后CO2还原氢酯化活性无显著下降。通过一系列设计的条件控制实验论证，发现Ru催化剂主要完成CO2的氢转移还原，烯烃氢酯化则由Co催化剂负责的。借助红外光谱表征催化剂在反应前后以及不同条件下的羰基特征吸收峰并结合密度泛函理论的计算，理解催化剂物种在反应条件下的转变过程。此外对M-H向烯烃的加成这一基元步骤的能量特征进行计算，说明烯烃被直接氢转移还原生成烷烃的副反应可能是由钌催化剂导致的。 （3）基于Shvo催化剂具有金属催化中心和羟基官能化配体的双功能性，利用Shvo催化剂配体在逆水煤气变换反应中协同活化CO2，从而提高逆水煤变换的CO生成效率推动整个串联过程。在同等反应的条件下，比之其他两类已报道的Ru基逆水煤气变换催化剂，Shvo催化剂的RWGS活性最高且能在更低的反应温度下显出逆水煤变换催化活性，表明金属和酸性羟基官能团协同活化CO2的设计思路确实奏效，并得到理论计算结果的支持。在CO2和烯烃氢甲酰化反应中Shvo催化剂亦具备较高活性，初步展示Shvo催化剂在逆水煤变换耦合氢甲酰化单一催化剂兼具多种功能。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25230 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 张雪华. 以二氧化碳为羰源基于钌基催化剂的烯烃羰基化[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 201923张雪华.pdf（12747KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment