羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

非血红素酶能在温和的条件下高效高选择性地催化生物体内的氧化代谢。从酶的金属活性位点的化学模拟出发，大量的仿生有机小分子配体及其金属配合物已被设计和合成，并被成功应用于催化有机物的氧化反应中。特别是基于双氧水为氧化剂的仿生锰配合物的催化氧化体系，不仅比现有的一些氧化方法更加绿色和高效，而且相关的反应和机理研究也有助于对非血红素酶更加深入的了解。一方面，在现有的锰配合物的催化氧化体系基础上，研究它们在其它氧化反应中的催化活性，进一步拓宽其应用范围；另一方面，设计结构更精巧、功能更强大的锰配合物，从而实现某些底物的高效不对称环氧化，这两方面均具有非常重要的理论和实际研究价值。因此，本论文针对高效非血红素锰配合物催化的氧化反应展开研究，并主要取得了以下结果：

（1）以天然的S-脯氨酸和N-甲基苯并咪唑为原料合成了仿生的N4配体S-PMB及其锰配合物。该锰配合物可以实现一系列的芳烃苄基和烷基的二级C-H键高效催化氧化成羰基的反应，以及烷基三级C-H键的选择性羟化。以环己烷的动力学同位素实验、H₂¹⁸O同位素标记实验和原位¹³C核磁检测实验为探针对反应机理进行了研究，推测反应中可能涉及高价的 Mn-O中间体。在催化苯并-β-酮酯类化合物的不对称羟化中，也可获得38%的ee值。

（2）利用催化剂[Mn(S-PMB)(OTf)₂]实现了一系列的芳香和脂肪仲醇的高效催化氧化，最高转化数达4700，最高转化频率达2350 h^-1。通过分子内和分子间的仲醇和伯醇竞争实验，表明该催化剂对于仲醇的氧化具有良好的选择性。动力学同位素效应以及对位取代基的Hammett效应表明活性中间体可能为亲电的高价Mn-O物种。

（3）合成并完全表征了一种基于手性联吡咯和N-甲基苯并咪唑的N4配体及其锰配合物[Mn(R,R-BPMB)(OTf)₂]。该锰配合物在2-5当量乙酸或2-乙基己酸为添加剂时，可以实现普通脂肪烯烃、芳香烯烃、α,β-不饱和烯酮和烯酯的不对称环氧化，最高可获得99%的选择性和96%的ee值。相比另外两种基于脯氨酸衍生的手性二胺和手性环己二胺骨架的锰配合物，此锰配合物在催化某些底物的环氧化中体现出更好的手性诱导能力。

（4）合成并表征了一类同时具有吡啶环上二甲氨基取代和吡啶亚甲基上芳基取代的N4配体及其相应的锰配合物。对于苯乙烯、反式二苯乙烯及其衍生物，仅需0.1 mol%的该类锰配合物为催化剂以及25 mol%的二甲基丁酸为添加剂，便可实现高效催化不对称环氧化。苯乙烯类的环氧化物ee值最高可达93%，二苯乙烯类的最高可达88%，而普通脂肪烯烃的 ee值也提高到了中等。