固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

微纳金属材料优良的物理化学性能，除了与其内在秉性有关，还受到晶体形貌、尺寸的影响，因此纳米金属粒子形貌和尺寸的可控制备成为近年来纳米材料领域研究的重点。本文采用液相化学还原法，通过不同的反应体系，合成出了形貌尺寸各异的铜基微纳材料，并对其导电/催化性能进行了相关研究。

本论文主要研究内容和结果如下：

（1）单分散纳米铜颗粒的制备及导电性能研究

在多元醇体系中，首次以微溶的氢氧化铜作为前驱体，抗坏血酸为还原剂，聚乙二醇为保护剂，低温常压下制备出了不同粒径的高纯纳米铜颗粒，深入分析了相关反应机理。我们巧妙的利用了前驱体的溶解电离平衡和氧化还原平衡，即氢氧化铜中Cu²⁺的微溶解、电离和消耗过程形成了该反应体系中至关重要的两个动态平衡，决定了铜晶核的成核和生长速率，从而控制了所制备纳米铜颗粒的形貌和尺寸。同时，由于氢氧化铜前驱体的选择，使得所制备的铜颗粒纯度高，没有杂质粒子。所得纳米铜尺寸在130 nm左右，单分散好，抗氧化性强，能够稳定放置至少30天不被氧化。

以合成的铜粒子为导电填料，配制了高性能的导电油墨，采用丝网印刷承印于柔性的聚酰亚胺基底上。通过对其不同烧结温度和时间的考察，最终在250 ℃温度，氮气气氛下热处理 30 min 后，纳米铜颗粒已完全熔融在一起，形成了三维的导电通路。此时电阻率低至15.8 μΩ•cm，仅是块体铜的8倍，可用于柔性印刷线路的有效连接。

（2）椭圆形铜银合金纳米片的制备及导电性能研究

在水-乙醇溶液体系，以400 nm单分散铜颗粒作为铜源，硝酸银作为银源，聚乙烯吡咯烷酮作为结构诱导剂，通过置换反应得到了二维的铜银双金属纳米片。粒子尺寸为700×500×50 nm，表面光滑平坦，内部由铜晶粒和银晶粒交错生长而成，并具有较强的抗氧化性，能够保持60天不被氧化。分析反应机理，发现体系中银离子的添加量和PVP的使用量均对纳米片的形成起到了至关重要的作用，二者的选择性吸附和置换共同促进了形貌均一的双金属纳米片的生成。

用该铜银纳米片制备出了导电填料固含量在80 wt%的环氧树脂体系导电胶，涂覆于玻璃基底上。经过170 ℃固化2 h后，观察其微观形貌发现双金属纳米片的的局部连接在了一起，构成了紧密的导电互联。由此说明，所制备的小尺寸纳米片在较低的固化温度下发生了导电粒子间的熔融桥接，形成了有效的导电通路。经测试，电阻率低至8.8×10-5 Ω•cm，剪切强度为 23.5 MPa，综合性能优于市售的微米片导电胶。

（3）尺寸可控纳米铜胶体颗粒的制备及催化性能研究

纳米Cu颗粒在介质的分散稳定性对其应用起着很重要的作用。以氢氧化铜为前驱体，聚丙烯酸和乙醇胺为络合剂，水合肼为还原剂，通过改变前驱体的用量，得到了1~26 nm 尺寸可控的单分散纳米铜水溶胶。该水溶胶不仅能够放置400 天不沉降，而且可以通过旋蒸进行浓缩(100 mL原溶液浓缩至3 mL)，并在介质中进行再分散，同时保持原有的分散性和稳定性，没有任何团聚或沉降现象发生。这种高度稳定性为纳米铜溶胶的广泛应用提供了保障。

以过量硼氢化钠还原对硝基苯酚为模型，系统研究了不同尺寸纳米铜胶体颗粒的催化效果。发现反应的表观速率常数和纳米铜催化剂的表面积，以及铜粒子粒径的倒数呈正比的线性关系。为预测和估判纳米金属颗粒(金、银等)催化该体系的反应速率常数提供了可能的普适性依据。以最小尺寸的纳米铜胶体颗粒(0.96 nm)为例，计算出反应活化能为9.37 kJ/mol，表明所制备的纳米铜胶体具有优异的催化活性，能够大大降低反应所需能量。

（4）多孔铜微球的制备及催化性能研究

由于在生物、催化等方面的应用，微纳尺度的多级结构得到了广泛关注。我们同样在以氢氧化铜为前驱体，聚丙烯酸和乙醇胺为络合剂，水合肼为还原剂的反应体系中，通过调节实验参数，得到了尺寸在800 nm的多孔铜微球。微球的多级结构由30 nm的小颗粒组装而成，表面和内部还均匀分布了80 nm的孔洞。通过该法合成的铜微球，具有较好的分散性、单分散性和抗氧化性，能够稳定存放60天不被氧化。

以该多孔铜球作催化剂，考察了对硼氢化钠还原对硝基苯酚、亚甲基蓝和罗丹明B三个体系的催化效果。由于其粗糙的多级结构带来较高的比表面积，使其颗粒外层具有更多的活性位点来进行电子传输，因而显著提高了催化反应速率。同时，还可在保持催化效率的前提下多次循环使用，具有可观的应用前景。