精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC）知识库

O₂和H₂O₂作为绿色环保的氧化剂，一直备受化学家们的青睐。但在过渡金属催化的有机合成反应中，很难有效的直接使用O₂或H2O₂做再氧化剂，这也是一项极具挑战性的工作。本课题组从氧化反应本质出发，提出将电子转移介质(Electron Transfer Mediator, ETM)引入到活性催化金属M与再氧化剂O₂或H₂O₂之间，催化金属与再氧化剂之间的氧化能垒因为ETM 的存在而降低，构成一个再氧化剂氧化ETM，ETM 氧化催化金属，催化金属氧化反应物的接力式催化氧化循环体系，加速氧化反应电子转移，反应得以成功进行。

在电子转移介质(ETM)概念下，我们设计制备以氧化锰八面体分子筛OMS-2作为电子转移介质及载体，并在其表面负载氧化还原电势低于它的催化金属组分M，从而得到能够降低氧化反应能垒的非均相负载催化剂M/OMS-2。通过电子转移介质OMS-2与催化金属M 之间的协同作用， 使得整个氧化反应电子能垒阶梯式的降低，电子沿着低能垒路径快速转移，提高了催化金属的反应效率，使得采用绿色的O₂或者H₂O₂作为有效的再氧化剂成为可能。我们将此类催化剂应用在含氮化合物的催化氧化合成中，取得了以下研究成果：

1. 利用Cu/OMS-2作为催化剂，实现了从1,4-烯二酮和有机胺到四取代非对称1,4-烯二酮化合物的氧化氨基化过程。 该体系使用低负载量的铜(1.3wt%)，以空气作为再氧化剂，绿色环保，且无其他添加剂参与，底物的适用性强、选择性好、产率最高可达91%。

2. 利用Cu/OMS-2作为催化剂，以1,4-烯二酮和 2-氨基吡啶为底物，温和条件下简单、高效的合成了具有重要药物活性的4H-吡啶并[1,2-a]-嘧啶-4-酮化合物。该体系同样也是用空气作为再氧化剂，选择性很好，产率最高达 93%。

3. 催化剂本身也进行了一系列表征分析，包括XRD，XPS，BET 以及TEM/SEM，数据显示催化剂具有很好的热稳定性和结构稳定性，而H₂-TPR 的结果表明Cu 与OMS-2之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原能力。此外，催化剂还可以循环使用。