| 多脲受体合成及阴离子模板组装的研究 | |
| 李少光 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2011-11-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 多脲受体 自组装 阴离子配位 磷酸根 Oligo-urea Receptor Self-assembly Anion Coordination Phosphate |
| Abstract | 本文详述了一系列多脲基团功能化的阴离子受体的设计与合成，研究了它们在阴离子配位和模板组装中的性质。全文共分五章，第一章为绪论，概述了阴离子配位化学的起源与发展、阴离子受体的设计、阴离子模板组装的研究近况，最后介绍了本文的选题目的和意义；第二至五章为本论文主要研究内容，主要研究成果如下： 一. 基于阴、阳离子配位的相似性，本章参照二联吡啶骨架，设计合成了乙烷桥联的二-联二脲受体，并将其应用在四面体阴离子模板组装的研究中。该受体与磷酸根结合，表现出高度的匹配性，每个磷酸根都以十二条氢键饱和配位。三分子的配体与两分子的磷酸根络合，形成首例阴离子模板三螺旋。Uv-vis表征证明，溶液中主客体络合比例为3：2。1H NMR 研究表明所有脲基团上NH都参与了阴离子的键合，并且由于配体分子螺旋型的折叠，末端芳环与邻位取代的苯环间存在屏蔽效应，1D-NOE表征进一步验证了这种空间远程作用的存在。通过2D-DOSY谱实验，证明主客体间形成稳定、单一的组装体，其流力学半径远大于配体，而与三螺旋固态结构相近。该二-联二脲受体与同为四面体构型的硫酸根作用，溶液中结合比例为1：1，固态结合比为1：2，没有观察到3：2比例的组装结果。DFT计算证明三个联二脲片段与硫酸根阴离子络合的能量为-201.15 kJ/mol，远小于对磷酸根的结合能量（-372.19 kJ/mol），因而两个硫酸根阴离子不能将三分子配体键合到一起。 二. 合成了含有六个脲基团的乙烷桥联的二-联三脲受体，将其与六种卤素季铵盐（R4NX，R4N=TEA/TPA/TBA，X=Cl-/Br-）作用，考察了离子对效应对超分子组装的影响。实验得到三种桶状结构，一个阴离子折叠和两种平板状络合体，显示出不同阴离子的络合（Cl-/Br-）与季铵盐阳离子的大小共同影响了体系组装过程。其中在TEACl、TPACl和TPABr三种离子对客体作用下，两分子配体可以通过分子间的二聚氢键成“barrel-stave”形式的组装，这种模式常见于蛋白质三级结构。该桶状结构在包夹不同阳离子客体并与阴离子络合时，表现出直径、长度可变的特性。1H NMR实验表明溶液中脲基团参与了对阴离子的键合，且季铵盐阳离子受到屏蔽作用的影响，但2D-DOSY测试不能证明阳离子与受体在溶液中形成稳定的聚集体。 三. 将合成的丙烷桥连二-联二脲受体与磷酸根作用，考察了对称性驱动的阴离子组装性质。在固态下，两个磷酸根阴离子饱和配位，三分子配体结合两分子阴离子，形成特殊的内消旋化合物，其中配体分子分别呈现GG-cis和AA-trans的两种构型。配体的特殊构象与比例，可以由1H NMR表征证明。2D-NOE研究表明，受体螺旋型折叠带来末端芳环与邻位取代芳环之间存在空间远程作用。由2D-DOSY实验计算出主客体间组装体的流体力学半径为13.1 Å，与固态组装结构接近。ESI测试中，观察到3:2组装的离子碎片。该磷酸根配位内消旋化合物的获得，表明了受体对称性对于阴离子模板组装的重要影响，符合阳离子螺旋组装中的配体“奇偶”规则。 四. 利用双齿吡啶脲配体，与金属盐作用，得到以金属为中心的一维环带，两条环带通过平行穿插，得到1D→1D平行穿插的配位聚合物。组装过程中没有出现超分子异构现象。DFT研究表明，由于配体旋转需要的能垒较低（8 kJ/mol）使得该类聚合物容易形成。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1793 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 李少光. 多脲受体合成及阴离子模板组装的研究[D]. 中国科学院研究生院,2011. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 201157李少光.pdf（5438KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment