| 多齿脲类受体的设计、合成与阴离子识别性质 | |
| 贾传东 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2010-11-22 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 阴离子受体 脲基团 识别 硫酸根 磷酸根 Anion Receptor Urea Recognition Sulfate Phosphate |
| Abstract | 本论文详述了一系列多齿脲类受体的设计、合成及其阴离子识别性质。全文共分五章，第一章为绪论，概述了阴离子的重要性、阴离子配位化学的起源与发展、脲/硫脲类受体的研究近况，最后介绍了本论文的选题目的和意义。第二章介绍了模拟三联吡啶（金属阳离子）配体到荚状三脲（阴离子）受体的设计理念，以及荚状三脲受体在含水环境中对磷酸根/硫酸根离子的高强度、可逆性结合性能。第三章展示了这一理念在多齿脲类受体设计中的拓展，模拟三联吡啶和四联吡啶结构设计合成了一系列荚状三脲和四脲类受体，通过对比这两类受体在不同含水环境中对硫酸根离子的结合能力，研究了螯合效应、空间匹配效应和疏水效应对硫酸根结合性能的影响。第四章详述了三足六脲受体的设计及其在不同含水环境中对硫酸根离子的结合性能、作为液-液硫酸根萃取剂在核废料处理方面的开发应用等。最后一章介绍了一种以喹啉基为发色团、以单脲为结合位点的氟离子化学传感器，通过紫外吸收、荧光发射、1H NMR、19F NMR 等多种手段揭示了其氟离子引发质子转移的传感机理。本论文的主要研究成果如下： 1. 基于阳离子配位与阴离子配位的相似性，开发了“从多联吡啶类(金属阳离子)受体到多齿脲类(阴离子)受体”的设计策略，模拟三联吡啶、四联吡啶结构设计合成了一系列具有比色或荧光发色团的荚状三脲和四脲受体。通过量化计算、单晶结构、1H NMR、紫外吸收，荧光发射等多种手段研究了该类受体的阴离子识别性能。发现该类受体对磷酸根、硫酸根等生物、环境相关的四面体阴离子具有优越的空间匹配性，因此即使在高度竞争性的含水溶液中也表现出很高的结合强度和专一选择性。该类受体在骨架结构、主客体结合模式上都与相应的多联吡啶受体高度相似，体现了所提出设计策略的合理性，并证明阴离子配位和传统金属阳离子配位在本质上的“同一性”，为阴离子配位学说提供了典型的实验案例。此外，由于该类受体对不同质子化状态的磷酸根、硫酸根的结合强度具有显著差异，通过调节pH 实现了对磷酸根或硫酸根阴离子的可逆结合与释放。该性质对于模拟生物环境中离子的传输、药物设计以及可逆分子器件的构筑都具有重要意义； 2. 基于荚状三脲和四脲受体在不同含水量环境下对硫酸根离子结合性能的对比，研究了螯合效应、疏水效应和空间匹配效应对阴离子结合强度的影响。发现在硫酸根的结合过程中，荚状三脲受体比四脲受体具有更高的空间互补性，因此和硫酸根形成相对更强的氢键，在非水环境下表现出更高的结合强度。然而，荚状四脲受体比三脲受体在硫酸根包夹中具有更高的螯合效应和疏水性，这两种因素共同导致了四脲受体比三脲受体具有更高的“耐水性”,并最终导致高含水量环境下对硫酸根阴离子更高的结合强度。这些研究结果对于深入认识高竞争环境下阴离子的结合以及阴离子受体的设计具有重要意义； 3. 通过组合螯合效应、疏水效应和空间匹配等效应，设计合成了一种具有三足六脲结构的硫酸根受体。溶液（1H NMR）和固态结果（单晶结构）表明该受体的所有六个脲基团都参与硫酸根离子的结合。这是已知受体中单个实现以单个有机分子实现对硫酸根饱和配位（即形成12 条氢键）的案例。该受体借助12条氢键将硫酸根离子完全包结在一个由疏水芳环保护的四面体空腔内，实现了对溶剂水分子的有效屏蔽，为克服硫酸根的水合能提供了一种有效的策略。基于这一性能，将该受体发展成了一种液-液硫酸根萃取剂，使用一摩尔当量的受体，可以将水相中的硫酸根几乎定量地提取到氯仿溶液中。萃取效率高，比目前已报道的萃取水平提高大约2000 倍。萃取过程简单，萃取手段比以前手段更简单、有效。借助氯化钙水溶液对有机相中硫酸根离子反相提取，可以成功实现萃取剂的循环再生。实验证明再生后的萃取剂萃取效果几乎不变，这一性能使该受体有潜力成为一种高效、连续、可循环使用的液-液硫酸根萃取剂，在核废料的处理中具有很好的应用前景； 4. 以喹啉基为发色团、单脲为结合位点，设计合成了一种对氟离子具有比色和比率荧光响应性的传感器。通过紫外、荧光、1H NMR、19F NMR 等多种实验手段揭示了该传感器对氟离子的响应机理，即：该受体先和氟离子形成1:1 的氢键配合物，然后过量的氟离子引发脲基团脱质子，因此引发强的光致电子转移(PET) 和分子内电荷跃迁过程 (ICT) 的双通道响应，表现为对氟离子的比色和比率荧光传感。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1778 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 贾传东. 多齿脲类受体的设计、合成与阴离子识别性质[D]. 中国科学院研究生院,2010. |
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| 201072贾传东.pdf（3154KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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