| 助剂改性对贵金属催化剂活性中心构建及其CO优先氧化催化性能的影响 | |
王芳
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| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吕功烜 |
| 2009-12-02 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | Co选择氧化 低温co氧化 贵金属催化剂 催化活性中心 助剂 Co Preferential Oxidation Co OxidAtion At low-temperAture Noble Metallic Catalyst Catalytic Active Center Promoter |
| Abstract | 本文系统地研究了不同助剂改性的贵金属催化剂上CO的低温氧化和富氢条件下选择氧化反应性能，探讨了助剂对催化剂上金属活性中心的调控作用。在TEM、XRD、XPS、BET和TPR等表征结果的基础上，阐明了催化剂活性中心与催化性能的构效关系，建立了助剂对贵金属催化剂的调控模型。本文获得了如下的重要新结果： 1. 碱金属改性显著增强了贵金属催化剂富氢条件下CO选择氧化活性利用操作简便的浸渍法制备了一系列碱金属修饰的Na-Rh/γ-Al2O3和K-Au/AC催化剂，并系统研究其CO选择氧化催化性能。对催化剂的制备条件（焙烧温度、还原预处理温度、碱金属的担载种类及担载量）进行了优化。 碱金属助剂的添加一方面通过改变催化剂表面酸性提高贵金属活性组分的分散度，另一方面还可以改变活性组分元素电子云密度，如Na原子向Rh原子表面提供电子，增强了Rh向CO的2π*分子轨道反馈电子的能力，削弱了吸附CO分子中的C-O键。 2. 稀土金属氧化物可有效调变酸性载体SiO2表面酸碱性及等电点考察了以不同方法添加稀土金属氧化物LnOx（Ln=La，Ce，Nd，Sm，和Dy）对Pt-LnOx/SiO2催化剂表面活性中心构建的影响。催化剂的活性测试结果表明，共浸渍法所得系列催化剂的催化性能明显优于用依次浸渍法制备的对照催化剂。除CeO2修饰的Pt-CeO2/SiO2催化剂之外，各种双组份催化剂的催化活性均与稀土金属氧化物助剂的碱性密切相关。此外，由于稀土氧化物的等电点远高于SiO2，因此助剂的添加还能在一定程度上提高载体SiO2的等电点，有利于Pt物种的吸附。助剂CeO2的添加量在1 %-10 %范围内变化时，Pt-CeO2/SiO2催化剂上低温CO氧化反应中CO的转化率在CeO2含量为5%-7%时达到最大值，而PROX反应中CO的转化率与CeO2含量成正比。PROX过程中水汽转化反应（WGTS）的活性提高可能是源于CeO2助剂的添加，从而使CO的转化率提高。此外，Pt-CeO2/SiO2催化剂上PROX反应中CO氧化催化活性还与反应气中O2/CO的摩尔比（λ）有关。λ值越大，CO转化率越高，而相应的CO2选择性越低。说明在富氢条件下，λ值的增大既有利于CO氧化又促进H2氧化。 3. CoOx明显抑制了氯离子对PdO/SiO2-CoOx催化剂CO氧化反应的毒化作用用不同Pd前躯体制备了一系列PdO/SiO2和PdO/SiO2-CoOx催化剂，并研究其CO氧化催化性能。该系列催化剂的催化活性按以下顺序降低，PdO/SiO2-CoOx (N) >PdO/SiO2-CoOx (Cl)-W > PdO/SiO2 (Cl)-W> PdO/SiO2 (Cl)> PdO/SiO2-CoOx (Cl)> PdO/SiO2 (N). Cl-的毒化作用不仅存在于SiO2负载型催化剂中，而且存在于混合氧化物负载型催化剂中，并且PdO/SiO2-CoOx (Cl)催化剂中活性组分的核壳式分布结构使Cl-的毒化作用更为显著。Cl-对负载型Pd催化剂的毒化作用主要是通过Cl-在Pd物种表面吸附从而占据活性位来实现的。通过水洗可以除去催化剂表面部分Cl-，使催化剂的性能得以再生。 CoOx的作用则较为复杂。当催化剂的焙烧温度≤500 ℃时，CoOx的存在削弱了PdCl2与载体SiO2的相互作用，从而加速了Pd颗粒的团聚。焙烧温度≥600 ℃使PdCl2完全分解，CoOx的添加能减缓高温焙烧引起的活性组分Pd的烧结。 4. 稀土的添加促进了氧空穴的形成和对CO氧化活性位的识别采用传统浸渍法制备了一系列稀土元素掺杂的LnxPd1-x-yTiO6催化剂。CO催化氧化活性测试结果表明，该系列催化剂的催化性能与Ln-掺杂物的形成能、Pd物种的离子化程度、催化剂的制备方法和预处理密切相关。共浸渍法制备的催化剂其催化性能明显优于相应的分步浸渍法制备的催化剂，并且其催化活性按下列顺序降低：CexPd1-x-yTiO6 > LaxPd1-x-yTiO6 > SmxPd1-x-yTiO6 >Pd1-yTiO6 > DyxPd1-x-yTiO6. XRD结果显示部分稀土元素可以进入TiO2晶格，并取代Ti4+。由于Ln3+与Ti4+离子半径差别导致部分晶格畸变，从而有利于氧空穴的形成。结合催化剂的XPS表征与CO氧化催化性能测试结果，本文分析了LnxPd1-x-yTiO6催化剂可能的存在结构，并提出了CO氧化反应的机理。 |
| Subject Area | 环境催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1764 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王芳. 助剂改性对贵金属催化剂活性中心构建及其CO优先氧化催化性能的影响[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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