| 柔性吡啶氨基甲酸酯类配体的阴离子识别和配位聚合物构筑的研究 | |
夏娅娜
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| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2009-12-04 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 阴离子识别 配位聚合物 吡啶氨基甲酸酯类配体 螺旋结构 Borromean网络 Anion Recognition Coordination Polymers Bis(Pyridylcarbamate) Ligands Helical Structures Borromean Network |
| Abstract | 阴离子识别是超分子化学的一个重要组成部分。设计和合成生物学上、医学上和环境中重要阴离子的受体分子已成为当今超分子化学十分活跃的研究领域，其中含有氨基基团的有机配体成为应用最为广泛的阴离子受体。配位聚合物作为一种新型分子功能材料由于具有迷人的拓扑结构，而且在非线性光学、电致发光、分子磁学、多孔吸附、催化和分子识别等方面都有极好的应用前景，也成为超分子化学领域的研究热点。使用刚性配体已经构筑了众多功能性配合物，近年来，人们开始关注柔性链配体的应用研究，希望通过柔性配体构型的灵活性来实现新颖超分子结构的构筑和功能化。本论文利用氨基的强氢键给体能力和聚乙二醇的柔韧性，结合吡啶氮的强金属配位能力，设计合成了八种新型柔性吡啶氨基甲酸酯类配体。利用其与无机酸及过渡金属配位，成功制备了八种无机酸阴离子复合物和八种过渡金属超分子配合物，并对它们的结构和性质进行了研究。全文共分为五部分： 一、简单介绍了超分子化学的研究背景，总结了超分子化学的本质和配体分类，重点介绍了含有NH基团的有机配体识别阴离子的研究和柔性链配体对配合物结构的调控。 二、合成了八种吡啶氨基甲酸酯类配体L1-L8，同时得到了L1, L2, L7和L8的单晶。单晶结构显示，配体中所有的NH基团都与吡啶氮形成了N−H···Npy氢键，没有与羰基氧形成N−H···O=C氢键，羰基氧与吡啶环上的碳氢形成了氢键。八种吡啶氨基甲酸酯配体依次为： 3-Pyridinyl-carbamic-acid-1,2-ethanediylester (L1), 3-Pyridinyl-carbamic-acid-oxydi-2,1-ethanediylester (L2), 3-Pyridinylcarbamicacid-1,2-ethanediyl-bis-(oxy-2,1-ethanediyl)-ester (L3), 3-Pyridinylcarbamicacid-1,2-ethanediyl-tris(oxy-2,1-ethanediyl)-ester (L4), 3-Pyridinylcarbamicacid-1,2-ethanediyl-tetra(oxy-2,1-ethanediyl)-ester (L5), 3-Pyridinylcarbamicacid-1,2-ethanediyl-penta(oxy-2,1-ethanediyl)-ester (L6), 3-Pyridinyl-carbamic-acid-1,3-propanediylester (L7), 3-Pyridinyl-carbamic-acid-1,4-butanediylester (L8). 三、鉴于配体中氨基基团和质子化吡啶氮的强氢键作用，采用柔性配体L1和L2与无机酸作用，得到了八种结构新颖的阴离子复合物：L1⋅2H3PO4 (1), L1⋅H2SO4⋅2H2O (2), L1⋅2HClO4 (3), L1⋅2HCl (4), L1⋅2HBr (5), L2⋅2HClO4⋅H2O (6), L2⋅H2SO4⋅2H2O (7)和L2⋅2HCl (8). 单晶结构显示，阴离子直接或通过溶剂间接与双质子化配体[L1H2]2+和[L2H2]2+的酰胺基NH和质子化吡啶N+−H作用建立了丰富的氢键模型，得到了多个奇特的阴离子聚合模式，如H2PO4−阴离子形成的双链结构，[-sulfate-(H2O)2-]n线性链，氢键组装的ClO4−螺旋链，水分子和ClO4−交替排列形成的一维zigzag链，配体和Cl−形成的一维孔道结构。所有复合物中配体都没有发生自聚，这样很大程度上提高了配体和阴离子的键合能力。同时，阴离子选择性能实验表明配体[L1H2]2+对SO42−的选择性优于H2PO4−, ClO4−, Cl−和Br−，配体[L2H2]2+对ClO4−的选择性优于SO42−和Cl−。 四、通过改变柔性链配体的间隔基长度和金属盐种类，采用配体L2, L3, L7, L8和methyl-3-pyridylcarbamate (mpcm)，制备了八种过渡金属配合物[Zn2Cl4(L2)2]⋅3H2O (9), [Zn2Br4(L2)2]⋅H2O (10), {[Cu(L2)2(H2O)2](NO3)2⋅4H2O⋅4CH3OH}n (11), {[Cu(L2)2(H2O)2](ClO4)2⋅2H2O}n (12), [Zn2Br4 (L3)2] (13), (ZnBr2L7)n (14), (ZnBr2L8)n (15)和[ZnCl2(mpcm)2] (16)，实现了新颖配合物的制备和结构的有效调控。化合物(9), (10)和(13)都为M2L2环状结构，而化合物(16)为氢键组装的四配体双核环状结构。化合物(11)和(12)为含有螺旋孔道的三维外消旋化合物，化合物(14)为内消旋螺旋化合物。化合物(15)为线性链通过氢键和吡啶环间π-π堆积作用形成的二维层状结构。 五、鉴于柔性配体L4构型的灵活性及氢键的强度和方向性，得到了溶剂乙腈模板诱导的、氢键组装的2D有机Borromean网络 [(3L⋅CH3CN)⋅2H2O]∞ (17)。此化合物具有手性特征和多孔性结构。并且其Borromean结构和失去乙腈后的另一种结构之间可以通过乙腈分子的脱附和吸附进行可逆性转化。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1760 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 夏娅娜. 柔性吡啶氨基甲酸酯类配体的阴离子识别和配位聚合物构筑的研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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