| 半导体表面光催化剂活性中心的构建及其光催化析氢性能研究 | |
吴玉琪
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| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 李树本 ; 吕功煊 |
| 2009-12-02 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 光催化 半导体 活性中心 制氢 有机污染物 Photocatalysis Semiconductor Activated Center H2 Generation Organic Wastes |
| Abstract | 光催化剂表面微观结构，作为光催化反应的中心，对光催化反应过程中光生电子-空穴对的俘获和传递的效率有重要的影响。为提高半导体光催化水溶液析氢性能，通过修饰和改性等技术手段，在TiO2、WO3 光催化剂表面构建了贵金属（Pt）和金属氧化物（CoOx，CuOx，BiOx，NiOx）光催化反应析氢活性中心，并考察了这些中心在光催化制氢反应中的性能，取得了一些的成果。 1. TiO2 表面CuOx 光催化析氢反应活性中心的构建在TiO2 光催化剂表面构建了不同组成的CuOx 光催化反应析氢活性物种[Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)]及反应中心，并研究了其光催化析氢反应过程中的行为和相互作用。结果发现，不同组成的CuOx 物种在光催化析氢过程中发挥着不同的作用。Cu(I)物种有助于提高光电流响应强度，而Cu(II) 物种则导致光电流响应的降低。Cu(0)物种含量较低时对光催化活性基本无影响，但当含量较高时，不利于光催化析氢反应进行。低温热处理有利于Cu(I)物种的形成，而高温热处理则会导致较多Cu(II)物种的生成。在较低CuOx 物种担载量范围内，担载量的增加有助于光催化析氢活性的提高，过高的CuOx 物种担载量会导致光催化析氢活性下降。详细的表征和分析结果证实，过高的CuOx 物种担载量会引起较多Cu(II) 物种的形成。 2. TiO2 表面CoOx 光催化析氢反应活性中心的构建采用低温表面离子快速注入法，在TiO2 光催化剂表面构建了CoOx 光催化析氢反应活性物种及反应中心。改性的CoOx-TiO2 光催化剂明显提高了乙醇水溶液中的析氢性能和光电化学性能。最佳担载量为0.4wt%Co，最佳热处理温度为300-400℃。在最佳反应条件下，光催化析氢速率提高了两个数量级。 CoOx-TiO2 光催化剂长时间（240 小时）稳定性研究结果表明，长时间反应后析氢速率下降了50%，但仍然远高于未改性TiO2。瞬态光电流也下降了约50%，但光电流响应仍然保持原有特点。光催化析氢速率下降的主要原因是由于光催化反应过程中CoOx 光催化析氢反应活性物种从TiO2 光催化剂表面脱落所致。 3. TiO2 表面BiOx 光催化析氢反应活性中心的构建采用表面注入和溶胶-凝胶法在TiO2 光催化剂表面构建了BiOx 光催化析氢反应活性物种及反应中心，研究了BiOx 物种构建于TiO2 光催化剂表面后与光催化析氢活性及罗丹明B 光致褪色性能之间的相关性。经过BiOx 物种表面修饰后，光催化析氢速率提高了一个数量级，可见光（>420nm）光致罗丹明B 褪色率提高了两倍。同时也观察到，BiOx 物种构建于TiO2 光催化剂表面后明显增强了光电流响应，光电流与光催化析氢速率之间存在重要的相关性，即光电流与光催化析氢速率之间存在相关性，光电流响应越高光催化析氢速率越高。 BiOx 物种以Bi2O3 和Bi0 形式存在于TiO2 光催化剂表面，Bi2O3 和Bi0 物种比与热处理温度有关，高温处理会导致更多的Bi2O3 物种在催化剂表面堆积和团聚。性能测试结果表明BiOx 物种能够提高光诱导电子-空穴对的分离效率，也会降低光催化析氢过电位。最佳的BiOx 物种修饰量为1.0 mol %。 4. TiO2 表面NiOx 光催化析氢反应活性中心的构建采用低温快速表面注入法对TiO2 光催化剂表面微观结构进行了NiOx 物种修饰和改性，构建了新的光催化活性物种NiOx。表征结果表明，适量Ni3+离子以TiO2–NiO–H 形式沉积于TiO2 光催化剂表面，很大程度上提高了光催化析氢速率，在最佳条件下光催化析氢速率从1.1 μmol·h-1 提高到241.4 μmol·h-1，增加了两个数量级。 NiOx 物种修饰量，热处理温度，电子给体乙醇浓度，pH 值和催化剂浓度都对光催化析氢速率有影响。光电化学实验证实，NiOx 物种修饰于TiO2 光催化剂表面，能够有效俘获光生空穴，提高光生电子-空穴的分离效率。 5. WO3 和TiO2 光催化剂表面Pt 光催化析氢反应活性中心的构建采用光催化沉积法在WO3 和TiO2 光催化剂表面构建了Pt 光催化析氢反应活性中心，并研究了其光催化重整有机污染物水溶液（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇胺、2-氯乙醇为电子给体）中的析氢性能。有机污染物加入后的光催化析氢活性明显增加。有机污染物浓度和pH 值对析氢性能有明显影响，对低碳醇，最佳浓度和pH 值分别为7-8 mol·L-1 和4；对于其衍生物乙醇胺和2-氯乙醇，最佳浓度和pH 值分别为0.04-0.06 mol·L-1 和5-10。通过循环伏安法和瞬态时间-电流方法研究发现，有机污染物电子给体的加入，对光氧化电位和无偏压光电流有明显的影响。无偏压光电流响应大小顺序为：水溶液<1-丙醇<甲醇<2-丙醇<乙醇。这一顺序与光催化析氢速率大小顺序一致，也说明光电流与析氢速率之间存在明显的相关性。 |
| Subject Area | 环境催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1759 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 吴玉琪. 半导体表面光催化剂活性中心的构建及其光催化析氢性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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