| 新型吡啶二亚胺铁、钴烯烃聚合催化剂的合成与性质研究 | |
| 龙泽荣 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2009-12-04 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 乙烯聚合 后过渡金属配合物 电子效应 空间效应 吡啶二亚胺 Ethylene Polymerization Late Transition Metal Complexes Electronic Effect Steric Effect Diiminopyridines |
| Abstract | 聚烯烃是重要的高分子材料，是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端技术、国防建设和国民经济等各个领域已成为不可缺少的重要材料。聚烯烃产品由简单烯烃在催化剂作用下聚合转变而成，结构不同的催化剂可以产生结构和性能各异的聚烯烃材料，所以催化剂是聚烯烃研究的核心。上世纪90年代Brookhart和Gibson等人报道的亚胺型后过渡金属配合物，是一类高活性烯烃聚合/齐聚催化剂。这类催化剂的显著特点包括：在金属选择方面跨越了元素周期表前和中过渡金属区域，涉及到第VIII族元素，如Ni、Pd、Fe、Co等；在助催化剂如MAO（或MMAO）作用下,催化剂形成单活性中心的均相催化体系，通过对配合物结构的调变（金属中心原子、配体骨架、配体上的取代基、助催化剂等）可以准确控制聚合过程和聚合物的链结构；后过渡金属催化剂在耐受杂原子方面也很突出，不但能进行烯烃聚合，还可催化烯烃与CO等极性小分子发生共聚。由于配体的空间效应和电子效应对催化剂的聚合活性和聚合物的性质起关键性的作用，因此，设计优良催化剂的首要任务就是配体的设计与合成。本论文的研究工作通过配体的设计，对配合物进行空间结构和电子性能上的调控，期望得到活性高、寿命长、热稳定性好的催化剂。本论文以Brookhart催化剂为模型，对配体结构进行电子性质的调变，得到四种含硝基吡啶二亚胺的铁、钴配合物（1–4）；进一步对配体结构进行空间性质的调变，设计合成了新颖的螺旋结构配体L5及铁配合物8。探讨了配合物在MAO（或MMAO）助催化下的乙烯聚合性质，考察了中心金属、配体的结构及反应条件（助催化剂用量、反应温度、时间以及压力）对体系催化性能的影响。 全文共分五章，第一章为文献综述以及选题目的和意义，总结了后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展；第二章至第四章为本论文主要研究内容，第五章为总结与展望。所得研究结果如下： 一、合成了新配体2,6-二(4-硝基-2,6-二甲基苯亚胺)吡啶（L1），2,6-二(4-硝基-2,6-二异丙基苯亚胺)吡啶（L2）以及配合物2,6-二(4-硝基-2,6-二甲基苯亚胺)吡啶氯化亚铁（1），2,6-二(4-硝基-2,6-二异丙基苯亚胺)吡啶氯化亚铁（2），2,6-二(4-硝基-2,6-二甲基苯亚胺)吡啶氯化钴（3）和2,6-二(4-硝基-2,6-二异丙基苯亚胺)吡啶氯化钴（4），并得到了L1、2和4的单晶结构。配合物1–4在MAO助催化下，具有较高的乙烯聚合活性。其中2的乙烯聚合活性最高，达到6.0 × 103 kg mol−1 h−1 bar−1，活性寿命达到10 min以上。与报道的非硝基取代的吡啶二亚胺铁催化剂（5）相比（4.8 × 103 kg mol−1 h−1 bar−1，5 min），前者具有更高的活性和更长的寿命。 二、以2,3-二羟基苯甲酸和2,6-二异丙基苯胺为原料经过九步反应制备了新型2,6-二亚胺吡啶配体L3–L5以及中间体6和7。 L3：2,6-二(N,N-二(2,6-二异丙基-4-(2,3-二甲氧基苯甲酰胺)-苯亚胺)吡啶； L4：2,6-二(N,N-二(2,6-二异丙基-4-(2,3-二羟基苯甲酰胺)-苯亚胺)吡啶； L5：2,6-二亚胺吡啶基螺旋体（Al3+诱导自组装螺旋结构）； 6：N-对甲苯磺基-2,6-二异丙基-4-(2,3-二甲氧基苯酰胺)苯胺； 7：2,6-二异丙基-4-(2,3-二甲氧基苯酰胺)苯胺； 三、以L4为母体，通过铝离子诱导自组装得到三维2,6-二亚胺吡啶基螺旋体（L5）。通过红外光谱、电喷雾质谱和核磁共振等表征，证实形成了螺旋构型的超分子。另外，应用UV-vis光谱证实每个螺旋结构的超分子可以结合三个铁，形成3:1（金属：配体）的配合物Fe3Cl6L5（8）。这种螺旋结构的配合物在MMAO助催化下，具有良好的乙烯聚合活性和热稳定性。而单核的FeCl2L3（9），在MMAO助催化下，则表现出很高的乙烯聚合活性，但热稳定性较差。 四、中间体6是一种新的磺胺化合物，可用于离子探针的研究。对Na+、K+、Mg2+、Ca2+离子的识别研究中发现，6能够较好的识别镁离子。 |
| Subject Area | 均相催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1758 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 龙泽荣. 新型吡啶二亚胺铁、钴烯烃聚合催化剂的合成与性质研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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