| 正构烷烃临氢异构化催化剂的合成、表征和催化性能研究 | |
| 许元栋 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 李树本 ; 吕功煊 |
| 2009-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 临氢异构化 磷钨酸 负载型双功能催化剂 载体效应 促进作用 Hydroisomerization Tungstophosphoric Acid Supported Bifunctional Catalyst Support Effect Promotion Effect |
| Abstract | 本论文以磷钨酸(TPA)为酸性组分与金属协同作用，制备出一系列负载型金属-酸性位双功能催化剂，临氢条件下考察了它们的异构化性能。取得如下结果： 1. MCM-41 负载型Pt-H3PW12O40 双功能催化剂异构化性能研究 (1) 对比实验表明杂多酸是有效的烷烃异构化酸性组分，需和贵金属协同作用产生异构化活性。Pt 和磷钨酸的负载量分别为2%和30%时，MCM-41 负载型催化剂显示出较佳的烷烃异构化活性，转化率达到58%，相应异戊烷选择性为96%。 (2)磷钨酸含量小于35%时，在MCM-41 上有较好的分散度，当其含量达到35%，有较大晶粒的磷钨酸生成，其相应的XRD 特征峰明显，没有发现Pt 物种的衍射峰。FT-IR 谱图表明，负载型磷钨酸保持了较完整的Keggin 结构。 (3)催化剂被还原以后，金属组分主要以Pt(0)和Pt(II)存在，提高还原温度、还原气体流速和延长还原时间，催化剂的活性不增反降，说明深度还原不利于催化剂的异构化，可能是因为催化剂的酸性位受到破坏。 (4)反应产物主要是甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和己烷，根据产物分布情况推测，反应属典型的金属-酸性位双功能单分子反应机理。 (5)以MCM-41 为载体时，磷钨酸和钯分别是理想的酸性和金属活性组分。立方相的SBA-1 负载型催化剂比其它载体负载型催化剂显示出更好的异构化活性。 2. 氧化锆负载型Pt-H3PW12O40 双功能催化剂异构化性能研究 (1)以自制氧化锆取代MCM-41，贵金属负载量为1%的情况下即获得了更高的烷烃异构化活性。正戊烷转化率可达65%左右，异戊烷选择性为98%。 (2) 300 ℃焙烧后，Pt 以Ⅳ价存在，经过200 ℃还原，Pt 主要以0 价和Ⅱ价存在。还原前后，P2p 和W4f7/2 的电子结合能保持稳定，说明还原前后，负载型磷钨酸结构保持稳定。 (3) 300 ℃是较佳的催化剂焙烧温度。温度过低，活性组分前驱体不能充分分解和分散。温度过高，酸性组分发生不可逆分解。反应温度为200 ℃时，催化剂的反应活性较佳。同时，较低空速有利于反应物和催化剂床层充分接触反应。 (4)对PTZ300 催化剂连续60 h 稳定性测试表明：该催化剂具有良好的反应稳定性，反应过程中的积炭现象不显著。 3. Pt-H3PW12O40 双功能催化剂体系在异构化反应中的载体效应 (1)不同载体负载型催化剂的活性顺序为：ZrO2>>SiO2>>γ-Al2O3。 (2)比表面积不是影响Pt-H3PW12O40 催化剂体系异构化性能的主要因素，催化剂的酸强度以及金属组分的分散度对催化剂活性有很大影响。 (3)在焙烧温度650 ℃、焙烧时间3 h 和pH 值为9 的条件下所得到的氧化锆，其相应负载型催化剂具有较好的异构化活性。 (4)催化剂活性同载体的晶相关联分析表明：氧化锆晶体中同时存在较强的四方晶相和单斜晶相时，其负载型催化剂显示出较高的异构化活性。 4. La 对Pt-H3PW12O40/ZrO2 在烷烃异构化反应中的促进作用研究 (1)La 对Pt-H3PW12O40/ZrO2 催化剂的活性有显著的促进作用。 (2)La 的掺杂量与贵金属的负载量密切相关，当Pt 含量为0.25%时，La 的最佳掺杂量为0.6%。而当Pt 的含量为0.5%时，La 的最佳掺杂量为0.1%。掺杂La后，催化剂的活性均高于相同负载量的单一贵金属催化剂。 (3)Ce 对Pt-H3PW12O40/ZrO2 催化剂的异构化活性同样具有促进作用，只是促进程度略低于La。 (4) La 和Ce 能够促进磷钨酸的分散以及Pt 物种的还原，同时，La 和Ce 同Pt 之间还存在着一定的相互作用，且前者同Pt 的作用强度要高于后者。 (5)与La 和Ce 相比，Pr 和Gd 的掺杂对Pt-H3PW12O40/ZrO2 的催化性能起到抑制作用。 5. Ni-H3PW12O40/ZrO2 和Ni-Pt-H3PW12O40/ZrO2 双功能催化剂异构化性能研究 (1) Ni/ZrO2 具有很强的氢解能力，表明Ni/ZrO2 催化剂还原后，Ni 以较大的晶粒存在。在Ni/ZrO2 催化剂中加入磷钨酸后，催化剂的异构化能力增强，氢解能力减弱。Ni-H3PW12O40/ZrO2 催化剂中Ni 和H3PW12O40 的质量分数分别为8% 和30%时，对异构化反应有利。 (2) 在Ni-H3PW12O40/ZrO2 催化剂中添加少量Pt 能显著提高催化剂的活性。Ni-Pt 双金属催化剂比相同金属含量的单金属催化剂的催化效果好。Pt 的存在，有可能促进Ni 的还原，增加了活性金属位，提高了催化活性。 (3)当还原温度和反应温度分别为400 和250 ℃时，有利于异构化反应的进行。 |
| Subject Area | 工业催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1745 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 许元栋. 正构烷烃临氢异构化催化剂的合成、表征和催化性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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