| 氢键诱导的二级配位超分子体系 | |
| 诸葛福瑜 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 杨晓娟 |
| 2009-12-04 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 二级配位 氢键 阴离子识别 5 形貌 5'-二氨基-2 Second-sphere Coordination 2'-联吡啶 Hydrogen Bonding Anion Recognition 5 Morphology 5'-diamino-2 2'-bipyridine |
| Abstract | 超分子化学是一门新兴科学，是当前的研究热点之一。二级配位化合物—即配位饱和的金属配合物与外来配体之间通过弱相互作用（如氢键）而形成的超分子化合物体系，因在非线性光学、电致发光、分子磁学、多孔材料、分子识别和催化等领域具有广泛应用前景而备受关注。二级配体通过改变配合物的环境，可以充分地改变它的物理化学性质。合成新的二级受体并研究它们对过渡金属配合物二级配位的影响是这一领域的研究重点，目的是通过设计合适的二级配体来调节配合物的性质。本论文选用5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶（DABP）作为一级配体，因DABP 具有双重官能团，吡啶氮可与金属离子配位，产生一级配合物[M(DABP)3]n+，这一一级配合物又因其自由的氨基为良好的氢键给体可作为构筑块来组装二级配位的氢键网络体系。在此基础之上，通过选用具有特定氢键受体的二级配体，构筑了一系列具有特定结构的氢键诱导的二级配位超分子体系。 全文共分五章，第一章为文献综述以及选题目的和意义，主要总结了超分子化学、二级配位、阴离子识别以及超分子纳米材料的研究进展。第二章至第五章为本论文主要研究内容。研究成果如下： 一、我们组曾报道， 一种三足（ 3- 吡啶脲） 配体（N-[2-[bis[2-[N'-(3-pyridyl)ureido]ethyl]-amino]ethyl]-N'-(3-pyridyl)urea, L1）可与MSO4 反应，形成氢键组装体系[M(H2O)6][SO4⊂L12] (1) (M = Mn (1a)、Zn (1b))，其中两分子L1 形成胶囊把一个硫酸根包裹在其空穴中。本论文中选用较大尺寸的配合物阳离子[Fe(DABP)3]SO4 或[Fe(bipy)3]SO4 （bipy = 2,2'-联吡啶）与L1 作用，得到两个具有相似层状结构的二级配位化合物[Fe(DABP)3][SO4⊂L1]·10H2O (2)和[Fe(bipy)3][SO4⊂L1]·9H2O (3)。与1 不同的是，2 和3 中SO42−都是被一个L1分子半包夹。在化合物2 中，交替的四聚水和“水立方”连接了由[SO4⊂L1]2−阴离子和[Fe(DABP)3]2+阳离子组成的二维层状结构。在化合物3 中，层之间存在单个水、二聚水和六聚水。通过固态堆积中阴阳离子之间的库仑引力以及二级配位的氢键性质的不同，解释了化合物1-3 中SO42−的不同包夹模式，即被两个分子全包夹（化合物1）或被一个分子半包夹（2 和3）。阴离子竞争结晶实验表明，SO42−可以选择性地从含有NO3−、OAc−和ClO4−阴离子的溶液中结晶析出。 二、用[Fe(CN)6]3−阴离子作为二级配体与[Co(DABP)3]3+阳离子自组装得到了二级配位化合物[Co(DABP)3][Fe(CN)6] (4)。高电荷（3+/3−）的[Co(DABP)3]3+阳离子和[Fe(CN)6]3–阴离子沿它们的C3轴（与c轴平行）产生有效的库仑吸引。DABP 的氨基和[Fe(CN)6]3–的氰根紧密地匹配，通过多重电荷协助的N−H(NH2)···N(CN)氢键作用连接，交替排列成一维链状。通过表面活性剂（聚乙烯吡咯烷酮，PVP）协助的自组装方法得到了尺寸和形貌均一的化合物4的微米六方棒状微结构。 三、[M(DABP)3]2+ (A)阳离子和[Cr(C2O4)3]3− (B)阴离子通过电荷协助的多重N−H···–O 氢键作用得到了五个同晶异质的二级配位化合物[MΙΙ(DABP)3]3[Cr(C2O4)3]2·14H2O（M = Cu (5)、Ni (6)、Fe (7)、Zn (8)、Mn (9)）。手性阳离子[M(DABP)3]2+和[Cr(C2O4)3]3−阴离子采取相同的Λ或Δ构型，交替排列成线性A3B2 二级构筑单元。相邻的A3B2 单元采取相反的构型，通过14 核水簇(H2O)14 (C) 进一步连接为消旋的一维线性链–A3B2(Λ)–C–A3B2(Δ)–C–。用沉淀法在表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）存在的情况下得到化合物5 的三维花状形貌产物。 四、用[Fe(DABP)3]Cl2 与三足（3-吡啶脲）L1 或是三足（4-吡啶脲）L2（N-[2-[bis[2-[N'-(4-pyridyl)ureido]ethyl]-amino]ethyl]-N'-(4-pyridyl)urea）作用，得到二级配位化合物[Fe(DABP)3⊂L12]Cl2·12H2O (10) 和[Fe(DABP)3⊂L2 2]Cl2·18H2O (11)。在10 和11 中，两个L1 或L2 通过多重氢键作用将八面体配合物阳离子[Fe(DABP)3]2+ 包夹在其形成的空腔中， 形成了[Fe(DABP)3⊂L12]2+或是[Fe(DABP)3⊂L22]2+阳离子单元。这与化合物1、2 和3 中L1 对四面体阴离子SO42−的包夹不同，反映出三足吡啶脲柔性配体配位灵活性的特点。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 金属有机功能材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1643 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 诸葛福瑜. 氢键诱导的二级配位超分子体系[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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